Energibånd

Fra frie elektroner til energibånd

Fri-elektronmodellen gir en god første beskrivelse av metaller, men den kan ikke forklare at noen stoffer er isolatorer. Resistiviteten til et rent metall kan være $10^{-12}$ Ω m ved 1 K, og til en god isolator opptil $10^{20}$ Ω m. Forskjellen kommer av ionene. Et ledningselektron beveger seg i potensialet fra ionene og de andre elektronene, og dette potensialet har gitterets periodisitet, $U(x + a) = U(x)$.

Selv et svakt periodisk potensial bryter opp den frie parabelen $\varepsilon = \hbar^2k^2/2m$ ved sonegrensene $k = \pm n\pi/a$. Der oppstår områder av energier som ingen tilstand har. Disse områdene er båndgap, og områdene med tilstander mellom dem er energibånd. Denne beskrivelsen, frie elektroner med et svakt periodisk potensial, er modellen med nesten frie elektroner.

Hvor Fermi-energien havner i forhold til gapene, avgjør hvordan stoffet leder. Finnes det tomme tilstander like over Fermi-energien, er stoffet et metall. Ligger Fermi-energien i et gap, er stoffet en halvleder når gapet er lite og en isolator når det er stort.

Bragg-refleksjon ved sonegrensen

En planbølge $e^{ikx}$ Bragg-reflekteres av gitteret når $2a\sin\theta = n\lambda$. I én dimensjon kan bølgen bare reflekteres rett tilbake, så $\theta = 90^\circ$ og

Det er nettopp grensene til Brillouin-sonene. Ved $k = \pi/a$ reflekteres bølgen $e^{i\pi x/a}$ til $e^{-i\pi x/a}$, som reflekteres tilbake igjen. Tilstandene der er stående bølger satt sammen av de to:

En løpende bølge har $|e^{ikx}|^2 = 1$, så elektronet er like sannsynlig overalt. De stående bølgene har sannsynlighetstetthetene

Med ionene i $x = 0, a, 2a, \dots$ samler $\psi(+)$ elektronet ved ionene og $\psi(-)$ midt mellom dem. Ionene er positive, så den potensielle energien til elektronet er lavest ved ionene. $\psi(+)$ har derfor lavere energi enn en løpende bølge, og $\psi(-)$ har høyere. Begge har $k = \pi/a$, og ingen tilstand har en energi mellom dem. Forskjellen er båndgapet $E_g$.

Blochs teorem

Regn hvert elektron for seg, i et effektivt potensial fra ionene og de andre elektronene. Potensialet er periodisk, så $U(\vec r + \vec R) = U(\vec r)$ for alle gittervektorer $\vec R$ i krystallen, og Schrödinger-ligningen er

Bloch viste i 1928 at løsningene har formen

En slik løsning er en Bloch-funksjon. Den er ikke selv periodisk, for ved en gittervektor får den en fasefaktor:

Sannsynlighetstettheten $|\psi_{\vec k}|^2 = |u_{\vec k}|^2$ er periodisk, slik den må være når alle cellene er like.

Impulsoperatoren gir

Det siste leddet er null bare når $u_{\vec k}$ er konstant, altså for frie elektroner. En Bloch-funksjon er derfor ikke en egenfunksjon av impulsen, og $\hbar\vec k$ er ikke impulsen til elektronet. Den er krystallimpulsen, som for fononene, og den er bevart opp til en resiprok gittervektor. Når et elektron tar opp et fonon med bølgevektor $\vec q$, er

Sentralligningen

Fordi $U$ er periodisk med perioden $a$, kan den skrives som en Fourier-rekke over de resiproke gittervektorene $G$, som er heltall ganger $g = 2\pi/a$:

Hvert ledd har perioden $a$ fordi $e^{iGa} = 1$. $U_0$ er middelverdien av potensialet, og komponentene med $G = \pm g$ og $G = \pm 2g$ kalles $U_1$ og $U_2$. Bølgefunksjonen er en sum av alle planbølger som de periodiske grensebetingelsene tillater:

Satt inn i Schrödinger-ligningen gir det

med fri-elektronenergien $\lambda_k = \hbar^2k^2/2m$. Med $k$ i stedet for $k + G$ som summeindeks blir dobbeltsummen $\sum_G\sum_k U_G C_{k-G}\,e^{ikx}$. Planbølgene er uavhengige, så koeffisienten foran hver $e^{ikx}$ må være null:

Sentralligningen kobler $C_k$ bare til koeffisientene $C_{k-G}$. En løsning inneholder derfor bare bølgevektorene $k$, $k \pm g$, $k \pm 2g$ og så videre:

Summen til høyre er en funksjon $u_k(x)$ med $u_k(x + a) = u_k(x)$, fordi $e^{-iGa} = 1$. Det er Blochs teorem.

For en valgt $k$ er sentralligningen et uendelig sett av lineære ligninger i koeffisientene $C_k, C_{k \pm g}, C_{k \pm 2g}, \dots$ De har en løsning der ikke alle koeffisientene er null bare når determinanten er null, og nullpunktene er energiene $\varepsilon$ ved denne $k$.

Ekvivalente bølgevektorer og det tomme gitteret

Løsningen med $k + G$ inneholder nøyaktig de samme planbølgene som løsningen med $k$, så de er samme tilstand og har samme energi:

Sentralligningen har mange løsninger for hver $\vec k$, og båndindeksen $n = 1, 2, 3, \dots$ skiller dem. Alle tilstandene kan derfor merkes med $\vec k$ i første Brillouin-sone og $n$. Det er redusert soneskjema, slik som for gittersvingningene, der en $k$ utenfor sonen beskriver samme svingning som en $k$ inne i den.

I grensen $U \to 0$, det tomme gitteret, er hver planbølge en løsning for seg. En $\vec k$ i første sone er ekvivalent med alle $\vec k + \vec G$, så den har alle energiene

I én dimensjon er bånd 1 parabelen $\hbar^2k^2/2m$ fra $-\pi/a$ til $\pi/a$. Bånd 2 er parablene sentrert i $\pm g$, som møter bånd 1 på sonegrensene, og bånd 3 er de samme parablene der de krysser hverandre ved $k = 0$. Der to parabler møtes, har to planbølger samme energi, og der åpner et svakt potensial et gap.

I tre dimensjoner har flere $\vec G$ samme lengde, og mange bånd faller sammen. For et enkelt kubisk gitter langs $[100]$, med $\vec k = (k_x, 0, 0)$, gir de minste $\vec G$ disse båndene:

Eksamensoppgave Det tomme gitteret for enkel kubisk

Ordinær eksamen, mai 2025 (med løsningsforslag), oppgave 25

An illustration of the “empty lattice approximation (ELA)” for the simple cubic lattice is given in the figure, showing the plane $(k_x, 0, 0)$:

(Units are chosen such that $\hbar^2/2m = 1.$ The second axis denotes energy $\varepsilon$.)

Which statement is correct?

• Electronic bandgaps are caused by diffraction of X-rays.
• The figure shows that ELA gives a series of electronic bandgaps.
• The band marked "B" is the solution $k_x^2 + (2\pi/a)^2$.
• The ELA is a solution of the Central Equation in the limit of a hard-wall potential.
• Electronic bandgaps are caused by diffraction of electrons.

Båndgapet

Nær sonegrensen $k = \pi/a$ er $\lambda_k$ og $\lambda_{k-g}$ nesten like, mens alle andre $\lambda_{k-G}$ ligger langt unna. Ta et potensial med bare én Fourier-komponent:

Da er $U_1 = U$, og det er nok å beholde $C_k$ og $C_{k-g}$. Sentralligningen blir to ligninger:

Determinanten er null når

som gir

På sonegrensen er $k - g = -\pi/a$, så de to frie energiene er like, og løsningene er

Gapet er dobbelt så stort som Fourier-komponenten:

Den første ligningen gir forholdet $C_{k-g}/C_k = (\varepsilon - \lambda_k)/U$, som er $\pm 1$ på sonegrensen. Tilstandene på kantene av gapet er de to stående bølgene fra Bragg-bildet. Med brønnene ved ionene er $U < 0$. På den nederste kanten er da $C_{k-g}$ og $C_k$ like, som gir $\psi(+) \propto \cos(\pi x/a)$. Nær grensen går begge båndene som parabler i $k - \pi/a$, og de møter grensen med horisontal tangent.

Gapet ved $k = 2\pi/a$ kobler $k$ og $k - 2g$ og er på samme måte gitt av $U_2$. Hvert gap er altså bestemt av sin egen Fourier-komponent. Et glatt potensial har små høyere komponenter og gir små gap høyt oppe.

Antall tilstander i et bånd

Potensialet har perioden $a$, mens bølgefunksjonen oppfyller periodiske grensebetingelser over hele krystallen, $\psi(x + L) = \psi(x)$ med $L = Na$ for $N$ primitive celler. De tillatte bølgevektorene er de samme som for gittersvingningene, $k = 2\pi m/L$ med heltallig $m$. Første Brillouin-sone har lengden $2\pi/a$, som er $N$ ganger avstanden $2\pi/L$ mellom to tillatte $k$, så den rommer $N$ av dem.

Hver $k$ i hvert bånd har plass til to elektroner, ett med hvert spinn. Et bånd rommer altså $2N$ elektroner, to per primitiv celle. Det samme gjelder i tre dimensjoner. Krystallen har volumet $V = NV_c$, der $V_c$ er volumet av den primitive cellen, så hver tillatt $\vec k$ tar volumet $(2\pi)^3/V$, og første sone, med volumet $(2\pi)^3/V_c$, rommer $N$ av dem.

Metaller og isolatorer

Ved $T = 0$ fyller elektronene båndene nedenfra, og antallet valenselektroner per primitiv celle avgjør om det øverste båndet blir fullt:

• Et oddetall gir et halvfylt bånd øverst, så stoffet er et metall. Natrium og kobber har ett valenselektron per primitiv celle, aluminium har tre.
• Et partall kan fylle et helt antall bånd. Er det et gap over det øverste fulle båndet, er stoffet en isolator eller en halvleder. Diamant har to atomer og åtte valenselektroner i den primitive cellen, som fyller fire bånd.

I to og tre dimensjoner kan to bånd overlappe i energi. Et fritt elektron i hjørnet av første sone har mye høyere energi enn et midt på en sideflate, og et svakt potensial endrer ikke det. Toppen av bånd 1 i hjørnet kan da ligge over bunnen av bånd 2 midt på sideflaten, og begge båndene blir delvis fylt. De toverdige jordalkalimetallene, som magnesium og kalsium, er metaller av denne grunnen.

Ved $T = 0$ har både halvledere og isolatorer bare fulle og tomme bånd. Forskjellen er hvor stort gapet er. Silisium har $E_g = 1{,}1$ eV, og ved romtemperatur eksiteres nok elektroner over gapet til at det leder litt. Diamant har $E_g = 5{,}4$ eV og leder nesten ikke. Gapet avgjør også hvilket lys stoffet tar opp. I en isolator eller halvleder kan et foton bare absorberes hvis det løfter et elektron fra et fullt bånd til et tomt, altså hvis $h\nu \ge E_g$. Synlig lys har fotonenergier fra 1,6 til 3,3 eV, så diamant er gjennomsiktig og silisium ikke.

Sjekk deg selv