Røntgendiffraksjon (XRD)

På røntgenlaben finner du ut hvilket stoff et ukjent pulver er, ut fra vinklene der det sprer røntgenstråling. Først sjekker dere oppsettet mot silisium, som har kjent struktur og gitterkonstant. Så gjør dere toppene fra den ukjente prøven om til planavstander og slår dem opp i en database.

Siden følger oppgavene i laboppgaven og gir verktøyene til hver av dem, men ikke svarene.

Slik virker målingen

Prøven er et pulver av små krystallitter som ligger i alle retninger. For hver planfamilie $(hkl)$ står noen av krystallittene slik at planene oppfyller Braggs lov, og de sprer strålingen ut i vinkelen $2\theta$ fra den innfallende strålen. Detektoren går langs $2\theta$ og registrerer intensiteten, så hver planfamilie som gir en refleks, blir en topp i diffraktogrammet.

Posisjonen, intensiteten og bredden til en topp er gitt av hver sin formel:

I Braggs lov, $2d\sin\theta = n\lambda$, setter du $n = 1$ og lar indeksene bære ordenen: andre orden fra planene $(111)$ er refleksen $222$, med halve planavstanden. I et kubisk gitter gir da hver topp gitterkonstanten

Lengden av spredningsvektoren er $|\vec Q| = 4\pi\sin\theta/\lambda = 2\pi/d$.

Før laben

Bragg og Laue

Det resiproke gitteret er mengden av alle $\vec G$ i Laue-betingelsen, $\vec{Q} = \vec{G}$. Hvert punkt svarer til en planfamilie: $\vec G_{hkl}$ står normalt på planene $(hkl)$ og har lengden $2\pi/d_{hkl}$.

Den første toppen

Regn ut $d_{111}$ med $a = 5{,}4309$ Å, sett inn i Braggs lov med $\lambda = 0{,}7093$ Å og gang $\theta$ med to. Verktøyet over gjør det samme når du skriver 111 i hkl-feltet.

Atomene i cellen

Silisium har diamantstrukturen: fcc-gitteret, med gitterpunktene $(0,0,0)$, $(\tfrac12,\tfrac12,0)$, $(\tfrac12,0,\tfrac12)$ og $(0,\tfrac12,\tfrac12)$ i kuben, og en basis med ett atom i gitterpunktet og ett forskjøvet med $(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)$. Posisjonene $\vec r_j$ skrives i relative koordinater, som brøker av kanten i kuben.

Utslukkinger og tabellen

Laboppgaven gir strukturfaktoren

Den første klammen er fcc-gitteret, $S_{hkl} = f\bigl[1 + e^{i\pi(h+k)} \allowbreak + e^{i\pi(h+l)} + e^{i\pi(k+l)}\bigr]$, og den andre er basisen. I den andre går $(-i)^{h+k+l}$ gjennom $1, -i, -1, i$ når $h+k+l$ er $0, 1, 2, 3$ modulo 4. En refleks er utslukket når en av klammene er null.

Tabellen over de fem tillatte refleksene med minst $|\vec Q|$ bygger du ved å gå gjennom $h^2 + k^2 + l^2 = 1, 2, 3, \dots$ i stigende rekkefølge og beholde det regelen tillater, for $|\vec Q|$ øker med $h^2 + k^2 + l^2$. Tallet 7 kan ikke skrives som en sum av tre kvadrater. Når du har indeksene, gir verktøyet $2\theta$, $d$ og $|\vec Q|$.

På laben

Referanseprøven av silisium

Tabellen fra før laben gir indeksene, og verktøyet gir $a$ fra hver topp og snittet når du skriver inn $2\theta$ og hkl. En feil i vinkelen slår ut slik, fra Braggs lov derivert:

En tilfeldig feil i avlesningen gir spredning i $a$ uten mønster. En systematisk feil, som et nullpunkt på vinkelskalaen som er litt forskjøvet, flytter alle toppene like mye, og da følger avviket i $a$ formelen over. Plott $a$ mot $2\theta$ for å se hvilken du har.

Oppsettet

Røntgenrøret akselererer elektroner mot en anode av molybden. Oppå et kontinuerlig spekter av bremsstråling ligger skarpe linjer av karakteristisk røntgenstråling. Laben bruker $K_\alpha$-linjen, $\lambda = 0{,}7093$ Å, men molybden sender også ut $K_{\alpha 2}$ ved $0{,}7136$ Å og $K_\beta$ ved $0{,}6323$ Å. Hvor mye av dem og av bremsstrålingen som når prøven, avhenger av filteret eller monokromatoren.

Tegn $\theta$ og $2\theta$ inn i skissen, slik at sammenhengen med Braggs lov synes. Notatene skal være nok til at en annen kan ta opp det samme diffraktogrammet: kilden, røret, hvordan detektoren beveger seg og prøven.

Kornstørrelse og kapillar

Den beste kornstørrelsen (her 1 til 10 µm), den beste diameteren på kapillaret (her 0,5 mm) og hva kapillaret selv gjør, forklarer du med fire sammenhenger:

• En topp får riktig intensitet først når svært mange krystallitter står i Bragg-vinkel for den.
• Små krystallitter gir brede topper, etter Scherrer-formelen.
• Intensiteten avtar eksponentielt med veien gjennom prøven, så en tynn prøve sprer lite og en tykk slipper lite ut.
• Kapillaret står også i strålen, og det det sprer, havner i diffraktogrammet.

Den ukjente prøven

Skriv $2\theta$ og intensiteten $I$ for hver topp inn i verktøyet, så gir det $d$ og de tre sterkeste toppene. Den relative intensiteten er $I/I_\text{maks}$.

Oppslaget gjør du i webmineral. Skriv de tre sterkeste $d$-verdiene i feltene D1, D2 og D3, og velg MoKa1 (0,70930 Å) i listen «Selected X-Ray λ». Med standarden CuKa1 passer ikke vinklene i trefflisten med dine. Øk toleransen hvis ingenting passer, og bruk feltet Elements hvis du vet hva prøven inneholder.

Til rapporten

Diskusjonsspørsmålene i laboppgaven, med verktøyet til hvert:

• Posisjon, intensitet og bredde. Tabellen øverst gir formelen bak hver. Se hvilke størrelser i dem som hører til prøven og hvilke til oppsettet.
• Hva som gir bredden her. Regn ut bredden Scherrer-formelen gir for krystallitter på 1 µm, og sammenlign med toppene dine.
• $Q$ i stedet for $2\theta$. Sammenlign hva $|\vec Q| = 2\pi/d$ og $2\theta$ avhenger av.
• Ewald-kulen, én krystall mot pulver, og de skarpe ringene. Bruk Ewald-kulen, og se hva som skjer med ett punkt $\vec G$ når krystallitten dreies i alle retninger.
• Fourier-transformen, formfaktor og strukturfaktor. Spredningsamplituden, $F(\vec{Q}) = \int \rho(\vec{r})\, e^{i\vec{Q}\cdot\vec{r}}\, \mathrm{d}V$, er Fourier-transformen av elektrontettheten. Krystallen er gitteret foldet med innholdet i én celle (konvolusjon), og transformen av en konvolusjon er produktet av transformene.
• Formfaktoren for lette og tunge atomer. Atomformfaktoren, $f_j(\vec{Q}) = \int \rho_j(\vec{r})\, e^{i\vec{Q}\cdot\vec{r}}\, \mathrm{d}V$, er transformen av elektrontettheten i ett atom. Sammenlign bredden på elektronskyen med $1/|\vec Q|$, og sett inn $\vec Q = 0$.
• Strukturfaktoren for silisium. Sett de åtte posisjonene inn i $S_{hkl} = \sum_j f_j\, e^{2\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}$ og faktoriser summen i en fcc-del og en basisdel. Laboppgaven har motsatt fortegn i eksponenten; $|S_{hkl}|$ blir den samme.
• $|\vec G|^2$ og $d_{hkl}$ i en kubisk celle. I en kubisk celle er de resiproke vektorene like lange og står normalt på hverandre. Laboppgaven skriver $a^* = 1/a$ uten $2\pi$. Sjekk svaret mot $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$.