Krystallbinding

Læringsmål

Definere kohesjonsenergi og gitterenergi, og regne kohesjonsenergien til NaCl ut fra gitterenergi, ioniseringsenergi og elektronaffinitet.
Forklare de to leddene i Lennard-Jones-potensialet, og finne likevektsavstanden og kohesjonsenergien til en edelgasskrystall ( $U(r) = 4\varepsilon\left[\left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$ ).
Sette opp den totale energien til en ionekrystall og utlede energien ved likevekt ( $U_\text{tot}(R_0) = -\dfrac{N\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0}\left(1 - \dfrac{\rho}{R_0}\right)$ ).
Definere Madelung-konstanten og regne ut bidraget fra én enhetscelle i NaCl ( $\alpha = \sum_j \dfrac{(\pm)}{p_{ij}}$ ).
Skille de fem bindingstypene fra hverandre på hva som binder, hvor sterk bindingen er, om den har retning, og hvilke stoffer som har den.

Kohesjonsenergi

Krystallen holdes sammen av den elektrostatiske tiltrekningen mellom elektroner og kjerner. Bindingstypene er ulike måter å ordne elektronene på, slik at denne tiltrekningen vinner over frastøtningen mellom kjernene og mellom elektronene. Målet på hvor mye den vinner med, er kohesjonsenergien.

Den oppgis per atom, og spennet er stort: 0,02 eV for neon, 7,37 eV for karbon i diamant og 8,90 eV for wolfram. Forskjellen ligger i bindingstypen. Neon har van der Waals-binding, diamant har kovalent binding og wolfram har metallisk binding.

For en ionekrystall er det mer naturlig å regne fra frie ioner enn fra frie atomer, og da heter energien gitterenergi. De to skiller seg med det det koster å lage ionene. For NaCl er regnskapet

\begin{aligned} \mathrm{Na} + 5{,}14\ \text{eV} &\to \mathrm{Na}^+ + e^- \\ \mathrm{Cl} + e^- &\to \mathrm{Cl}^- + 3{,}61\ \text{eV} \\ \mathrm{Na}^+ + \mathrm{Cl}^- &\to \mathrm{NaCl} + 7{,}9\ \text{eV} \end{aligned}

Den første linjen er ioniseringsenergien til natrium, den andre er elektronaffiniteten til klor, og den tredje er gitterenergien per ionpar. Kohesjonsenergien regnet fra nøytrale atomer er dermed $7{,}9 - 5{,}14 + 3{,}61 = 6{,}4$ eV per ionpar.

Bindingstypene

De fem bindingstypene. Grensene er glidende: forbindelser mellom ulike atomer ligger mellom kovalent og ionisk, og overgangsmetallene har et kovalent innslag.
Binding	Hva binder	Typisk for	Styrke
van der Waals	induserte dipoler	edelgasser (gruppe VIII)	0,02 til 0,2 eV per atom
ionisk	Coulomb-kraft mellom ioner	I–VII-forbindelser: NaCl, CsCl	flere eV per ionpar
kovalent	delte elektronpar	gruppe IV: diamant, Si, Ge	4 til 7 eV per atom, med retning
metallisk	delokaliserte elektroner	gruppe I, II og III, overgangsmetaller	1 til 9 eV per atom
hydrogen	et proton mellom to atomer	is, HF, DNA	0,1 eV

Van der Waals-binding

Edelgassatomene har fylte skall, kulesymmetrisk ladningsfordeling og høy ioniseringsenergi. Et kulesymmetrisk atom har ingen permanent dipol, så to slike atomer skulle ikke trekke på hverandre. Likevel fryser neon ved 24 K og xenon ved 161 K, og alle edelgassene unntatt helium krystalliserer i fcc.

Bindingen kommer fra øyeblikksverdiene. Elektronene i atom A beveger seg, og i et gitt øyeblikk har atomet et dipolmoment $\vec p_A$ . Det gir et felt av størrelse $E \approx p_A/(4\pi\varepsilon_0 r^3)$ ved atom B i avstand $r$ , og feltet induserer en dipol $p_B = \alpha E$ der, med $\alpha$ som polariserbarheten. De to dipolene tiltrekker hverandre med energien

U \approx -\frac{p_A\, p_B}{4\pi\varepsilon_0 r^3} = -\frac{\alpha\, p_A^2}{(4\pi\varepsilon_0)^2\, r^6}

Tidsmiddelet av $\vec p_A$ er null, men tidsmiddelet av $p_A^2$ er det ikke, så tiltrekningen overlever. Den avtar som $r^{-6}$ .

Når atomene kommer så nær hverandre at elektronskyene overlapper, slår Pauli-prinsippet inn. To elektroner kan ikke ha samme sett kvantetall, så elektroner fra det ene atomet må opp i høyere tilstander når de skal dele rom med det andre. Det koster energi, og frastøtningen vokser bratt. Den beskrives empirisk som $B/r^{12}$ . Summen av de to leddene er Lennard-Jones-potensialet:

\displaystyle U(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]

Lennard-Jones-potensialet.

\varepsilon

er dybden av brønnen, og

\sigma

er avstanden der

U = 0

. Minimum ligger i

r = 2^{1/6}\sigma = 1{,}12\,\sigma

De to parametrene måles i gassfase.

Krystallen

Krystallens energi er summen over alle par. Med $N$ atomer, nærmeste naboavstand $R$ og avstand $p_j R$ fra et referanseatom til atom $j$ er den totale energien

\displaystyle U_\text{tot} = 2N\varepsilon\left[A_{12}\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{12} - A_6\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{6}\right]

Total energi for en Lennard-Jones-krystall.

A_n = \sum_j p_j^{-n}

er gittersummene, og faktoren

\tfrac12 N

teller hvert par én gang,

\tfrac12 \cdot 4 = 2

Gittersummene avhenger bare av gittertypen. For fcc er

\begin{aligned} A_{12} &= \sum_j p_j^{-12} = 12{,}13 \\ A_6 &= \sum_j p_j^{-6} = 14{,}45 \end{aligned}

De tolv nærmeste naboene bidrar med 12 til begge. Resten av gitteret legger nesten ingenting til den første summen og 2,45 til den andre, for tiltrekningen rekker lenger enn frastøtningen.

Likevekt er der $\mathrm dU_\text{tot}/\mathrm dR = 0$ :

\begin{aligned} 2 \cdot 12{,}13 \left(\frac{\sigma}{R_0}\right)^{6} &= 14{,}45 \\ \frac{R_0}{\sigma} &= \left(\frac{2 \cdot 12{,}13}{14{,}45}\right)^{1/6} = 1{,}09 \end{aligned}

Forholdet er det samme for alle edelgassene, siden bare gittertypen inngår. Målt er $R_0/\sigma$ lik 1,09 for Xe, 1,10 for Kr, 1,11 for Ar og 1,14 for Ne. De lette atomene ligger lenger fra hverandre enn modellen sier, fordi nullpunktsbevegelsen presser gitteret ut, og effekten er størst for det letteste atomet. Helium fryser ikke i det hele tatt ved normalt trykk.

Energien i likevekt følger ved innsetting:

U_\text{tot}(R_0) = -\frac{14{,}45^2}{2 \cdot 12{,}13}\, N\varepsilon = -8{,}6\, N\varepsilon

Kohesjonsenergien per atom er altså $8{,}6\,\varepsilon$ , uansett edelgass.

Regneeksempel argonkrystallen

Argon har $\varepsilon = 0{,}0104$ eV og $\sigma = 3{,}40$ Å fra gassfasen. Finn nærmeste naboavstand og kohesjonsenergien i krystallen, og sammenlign med de målte verdiene $3{,}76$ Å og $0{,}080$ eV per atom.

Vis løsning Skjul løsning

Nærmeste naboavstand:

R_0 = 1{,}09 \cdot 3{,}40\ \text{Å} = 3{,}71\ \text{Å}

Kohesjonsenergi per atom:

\frac{|U_\text{tot}(R_0)|}{N} = 8{,}6 \cdot 0{,}0104\ \text{eV} = 0{,}089\ \text{eV}

Avstanden treffer på 1 %, energien på 10 %. Modellen regner atomene i ro, og nullpunktsbevegelsen gjør den virkelige krystallen litt større og litt løsere bundet.

Svar

R_0 = 3{,}71

Å og

0{,}089

eV per atom, mot målt

3{,}76

Å og

0{,}080

Eksamensoppgave Lennard-Jones-potensialet

Ordinær eksamen, mai 2016, oppgave 1 a

A typical interatomic potential is described by the Lennard-Jones potential. Sketch this potential, and explain the origin of the two terms it is made of.

Vis løsning Skjul løsning

Potensialet er $U(r) = 4\varepsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$ . Skissen er en brønn: $U$ vokser mot uendelig når $r \to 0$ , krysser null i $r = \sigma$ , har minimum $-\varepsilon$ i $r_0 = 2^{1/6}\sigma$ og går mot null fra undersiden for store $r$ .

Det tiltrekkende leddet $-r^{-6}$ er van der Waals-vekselvirkningen: ladningsfordelingen i et nøytralt atom fluktuerer, det øyeblikkelige dipolmomentet induserer et dipolmoment i naboen, og energien til de to dipolene faller som $r^{-6}$ . Det frastøtende leddet $+r^{-12}$ kommer fra Pauliprinsippet: når elektronskyene overlapper, må elektronene inn i høyere tilstander, og energien stiger bratt. Eksponenten 12 er valgt fordi den er enkel å regne med, ikke fordi den følger av teorien.

Svar

Brønn med minimum

-\varepsilon

2^{1/6}\sigma

;

-r^{-6}

fra induserte dipoler,

+r^{-12}

fra Pauli-frastøting ved overlapp.

Ionisk binding

I NaCl gir natrium fra seg ett elektron og klor tar det imot, og begge ionene får fylte skall: $\mathrm{Na}^+$ har neons konfigurasjon og $\mathrm{Cl}^-$ har argons. Ionene er kulesymmetriske, og bindingen er Coulomb-tiltrekningen mellom motsatte ladninger. Den rekker langt og har ingen retning. Regnskapet over viste at det lønner seg: gitteret gir 7,9 eV per ionpar, og ionene koster $5{,}14 - 3{,}61 = 1{,}53$ eV.

Velg et referanseion $i$ , og la $p_{ij}R$ være avstanden til ion $j$ , med $R$ som nærmeste naboavstand. Vekselvirkningen med ion $j$ er

U_{ij} = \begin{cases} \lambda\, e^{-R/\rho} - \dfrac{q^2}{4\pi\varepsilon_0 R} & \text{nærmeste naboer} \\[8pt] \pm\, \dfrac{q^2}{4\pi\varepsilon_0\, p_{ij} R} & \text{alle andre} \end{cases}

med pluss for ioner med samme ladning som referanseionet og minus for motsatt. Frastøtningen $\lambda e^{-R/\rho}$ er det samme Pauli-overlappet som i edelgassene, nå med eksponentiell form, og den tas bare med for de $z$ nærmeste naboene, siden den er så kortrekkende. $\lambda$ og $\rho$ er empiriske parametere, og $\rho$ er rekkevidden, omtrent en tidel av $R$ .

Summen over $j$ gir energien til ett ion. Krystallen har $2N$ ioner, $N$ av hvert slag, og hvert par skal telles én gang, så totalen er $N$ ganger summen:

\displaystyle U_\text{tot} = N\left(z\lambda\, e^{-R/\rho} - \frac{\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 R}\right)

Total energi for en ionekrystall med

N

ionpar.

z

er antall nærmeste naboer, og

\alpha

er Madelung-konstanten. Coulomb-leddet alene kalles Madelung-energien.

\displaystyle \alpha = \sum_j \frac{(\pm)}{p_{ij}}

Madelung-konstanten. 1,7476 for NaCl, 1,7627 for CsCl og 1,6381 for ZnS.

Likevekt er der $\mathrm dU_\text{tot}/\mathrm dR = 0$ :

\begin{aligned} \frac{z\lambda}{\rho}\, e^{-R_0/\rho} &= \frac{\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0^2} \\ z\lambda\, e^{-R_0/\rho} &= \frac{\rho}{R_0}\,\frac{\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0} \end{aligned}

Den andre linjen er frastøtningsleddet i $U_\text{tot}$ , og innsatt der gir den

\displaystyle U_\text{tot}(R_0) = -\frac{N\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0}\left(1 - \frac{\rho}{R_0}\right)

Energien til en ionekrystall ved likevekt. Frastøtningen tar bare andelen

\rho/R_0 \approx 0{,}1

av Madelung-energien.

For NaCl er $R_0 = 2{,}82$ Å og $\rho = 0{,}32$ Å, og $q^2/(4\pi\varepsilon_0) = 14{,}40$ eV·Å:

\begin{aligned} 1 - \frac{\rho}{R_0} &= 1 - \frac{0{,}32}{2{,}82} = 0{,}887 \\ \frac{U_\text{tot}(R_0)}{N} &= -\frac{1{,}748 \cdot 14{,}40}{2{,}82}\ \text{eV} \cdot 0{,}887 \\ &= -8{,}92\ \text{eV} \cdot 0{,}887 = -7{,}9\ \text{eV} \end{aligned}

Det er den målte gitterenergien per ionpar.

Å summere Madelung-konstanten

Ta $\mathrm{Na}^+$ i NaCl som referanseion. Det har 6 $\mathrm{Cl}^-$ i avstand $R$ , 12 $\mathrm{Na}^+$ i $\sqrt2 R$ , 8 $\mathrm{Cl}^-$ i $\sqrt3 R$ , 6 $\mathrm{Na}^+$ i $2R$ , 24 $\mathrm{Cl}^-$ i $\sqrt5 R$ , og så videre:

\alpha = \frac{6}{1} - \frac{12}{\sqrt2} + \frac{8}{\sqrt3} - \frac{6}{2} + \frac{24}{\sqrt5} - \dots

Delsummene er 6, $-2{,}49$ , 2,13, $-0{,}87$ , 9,87 og så videre. Summert skall for skall roer rekken seg aldri, for hvert skall bærer en stor nettoladning, og leddene avtar for sakte til å tåle det. Rekken må summeres i grupper som er nøytrale. Evjens metode tar ionene innenfor en kube om referanseionet og teller ionene på overflaten med den andelen som ligger inne i kuben: halve ioner på flatene, kvarte på kantene og åttendedeler i hjørnene. Da er hver kube nøytral, og summen står nesten stille etter to kuber.

Regneeksempel Madelung-konstanten fra én enhetscelle i NaCl

Ta $\mathrm{Na}^+$ i sentrum av en kube med kant $2R$ . Kuben har 6 $\mathrm{Cl}^-$ midt på flatene, 12 $\mathrm{Na}^+$ midt på kantene og 8 $\mathrm{Cl}^-$ i hjørnene. Hva bidrar denne kuben med til $\alpha$ ?

Vis løsning Skjul løsning

Ionene på flatene ligger i avstand $R$ og teller halvt, de på kantene i $\sqrt2 R$ og teller kvart, og de i hjørnene i $\sqrt3 R$ og teller åttendedels:

\begin{aligned} \alpha_1 &= \frac{6 \cdot \tfrac12}{1} - \frac{12 \cdot \tfrac14}{\sqrt2} + \frac{8 \cdot \tfrac18}{\sqrt3} \\ &= 3 - 2{,}12 + 0{,}58 = 1{,}46 \end{aligned}

Nettoladningen i kuben er $1 - 3 + 3 - 1 = 0$ , så gruppen er nøytral. Kuben med kant $4R$ gir 1,75, og den eksakte verdien er 1,7476.

Svar

\alpha_1 = 1{,}46

, mot 1,7476 for hele krystallen

Madelung-summen

Et kvadratisk gitter av vekslende ladninger, med referanseionet i midten. Summert skall for skall etter avstand hopper delsummen opp og ned uten å roe seg. Summert i nøytrale kvadrater, med kant- og hjørneioner vektet med $\tfrac12$ og $\tfrac14$ , står den på 1,61 etter to kvadrater, nær grenseverdien 1,616. I tre dimensjoner er tallet for NaCl 1,748.

Kovalent binding

Den kovalente bindingen er elektronparet: to atomer deler to elektroner, og bølgefunksjonene overlapper. Det enkleste eksemplet er $\mathrm{H}_2$ . Med motsatte spinn kan begge elektronene oppholde seg i området mellom kjernene, der de trekkes av begge, og energien går ned. Med parallelle spinn holder Pauli-prinsippet dem fra hverandre, tettheten mellom kjernene blir liten, og tilstanden binder ikke.

Bindingen er sterk, flere eV per atom: 7,37 eV i diamant, 4,63 eV i silisium og 3,85 eV i germanium. Og den har retning. Karbon, silisium og germanium står i gruppe IV og mangler fire elektroner på et fylt skall. Grunntilstanden $s^2p^2$ i det frie atomet har ikke fire like elektroner, men i krystallen blandes $s$ -orbitalen og de tre $p$ -orbitalene til fire likeverdige $sp^3$ -orbitaler som peker mot hjørnene i et tetraeder. Hvert atom binder derfor nøyaktig fire naboer i tetraedervinkler, og resultatet er diamantstrukturen med koordinasjonstall 4 og pakningsgrad 0,34, mot 0,74 i fcc. Kovalente krystaller er harde og sprø, og de leder dårlig, for elektronene sitter i bindingene.

Overgangen til ionisk binding er glidende. I forbindelser mellom ulike atomer trekkes elektronparet mot det mest elektronegative atomet, og bindingen får en ionisk andel: SiC og GaAs er mest kovalente, ZnS er mer ionisk enn kovalent, og NaCl er nesten helt ionisk.

Metallisk binding

Metallene i gruppe I, II og III har få og løst bundne valenselektroner. I krystallen løsner de fra atomene og beveger seg fritt gjennom hele gitteret, og det som er igjen, er positive ioner i en sjø av elektroner. Bindingen kommer av at elektronenes kinetiske energi synker når de får bre seg ut over hele krystallen i stedet for å være stengt inne i hvert sitt atom.

Bindingen har ingen retning, så metaller pakker tett i fcc, hcp eller bcc. De leder strøm og varme, og de lar seg forme, siden ionene kan gli forbi hverandre uten at noen binding må brytes. Alkalimetallene er svakt bundet, 1,11 eV per atom for natrium. Overgangsmetallene er sterkt bundet, 8,90 eV for wolfram, for der bidrar også $d$ -elektronene. De overlapper med naboene og gir bindingen et kovalent innslag.

Hydrogenbinding

Hydrogen har ett elektron og skulle bare kunne binde ett atom. Når hydrogen sitter mellom to sterkt elektronegative atomer, som F, O eller N, trekkes elektronet så langt over mot det ene at det som er igjen, i praksis er et proton. Et proton er lite nok til å tiltrekke seg begge naboene. Bindingen er svak, rundt 0,1 eV, og den holder sammen is, HF og de to trådene i DNA.

Eksamensoppgave Bindingstypene i faste stoffer

Ordinær eksamen, mai 2018 (med løsningsforslag), oppgave Introductory questions b

List the most common types of bonding in solids and give a brief description of each.

Vis løsning Skjul løsning

Van der Waals-binding: svak tiltrekning mellom nøytrale atomer eller molekyler fra induserte dipoler, energi som $r^{-6}$ , med Pauli-frastøting ved overlapp; Lennard-Jones-potensialet. Edelgasskrystaller og molekylkrystaller.

Ionisk binding: elektroner overføres fra ett atom til et annet, og Coulomb-kraften mellom ionene holder krystallen sammen; energien beskrives med Madelung-konstanten. Uten retning, flere eV per ionepar. NaCl, CsCl.

Kovalent binding: naboatomer deler elektronpar med motsatt spinn, og elektrontettheten hoper seg opp mellom kjernene. Sterk og retningsbestemt; harde og sprø krystaller som leder dårlig. Diamant, Si, Ge.

Metallisk binding: valenselektronene løsner fra atomene og danner en felles elektronsjø som holder ionene sammen. Uten retning, gir ledningsevne og formbarhet. Na, Al, W.

Hydrogenbinding: et hydrogenatom bundet til et sterkt elektronegativt atom binder svakt til et annet, som i is.

Svar

Van der Waals-, ionisk, kovalent, metallisk og hydrogenbinding, beskrevet over.

Sjekk deg selv

Finn Madelung-konstanten for en uendelig rett kjede av ioner med vekslende ladning og naboavstand $R$ .

Vis svar Skjul svar

Referanseionet har to naboer med motsatt ladning i avstand $R$ , to med samme i $2R$ , to med motsatt i $3R$ , og så videre:

\alpha = 2\left(1 - \frac12 + \frac13 - \frac14 + \dots\right) = 2\ln 2 = 1{,}386

Rekken er $\ln(1 + x)$ med $x = 1$ . Den konvergerer, men bare fordi leddene kommer i riktig rekkefølge; ordnet annerledes kan den gis hvilken som helst verdi.

Hovedpunkter

Kohesjonsenergien er energien som deler krystallen opp i frie, nøytrale atomer. For ionekrystaller regnes gitterenergien fra frie ioner, og de to skiller seg med ioniseringsenergi minus elektronaffinitet: $7{,}9 - 5{,}14 + 3{,}61 = 6{,}4$ eV per ionpar i NaCl.
Van der Waals-binding er tiltrekningen $-r^{-6}$ mellom en øyeblikksdipol og dipolen den induserer, pluss Pauli-frastøtningen $+r^{-12}$ . I fcc gir Lennard-Jones-potensialet $R_0 = 1{,}09\,\sigma$ og $U_\text{tot} = -8{,}6\,N\varepsilon$ .
Ionisk binding er Coulomb-tiltrekningen mellom ioner med fylte skall. Ved likevekt er $U_\text{tot} = -\frac{N\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 R_0}\left(1 - \frac{\rho}{R_0}\right)$ , og frastøtningen tar bare rundt en tidel.
Madelung-konstanten $\alpha = \sum_j (\pm)/p_{ij}$ avhenger bare av strukturen: 1,7476 for NaCl. Rekken må summeres i nøytrale grupper; én kube om referanseionet gir 1,46, to gir 1,75.
Kovalent binding er et delt elektronpar med motsatte spinn, sterk og med retning; $sp^3$ -orbitalene i gruppe IV gir diamantstrukturen med pakningsgrad 0,34.
Metallisk binding er ioner i en sjø av delokaliserte elektroner, uten retning, og hydrogenbinding er et proton mellom to elektronegative atomer, rundt 0,1 eV.