Fononer og varmekapasitet

Læringsmål

Utlede Dulong-Petits lov $C_V = 3Nk_B$ fra ekvipartisjonsprinsippet, og forklare hvorfor målingene avviker ved lav temperatur.
Bruke Planck-fordelingen ( $\langle n \rangle = \dfrac{1}{e^{\hbar\omega/k_BT} - 1}$ ) til å finne middelenergien i en svingning, og regne ut varmekapasiteten i Einstein-modellen.
Finne de tillatte $k$ -verdiene fra periodiske grensebetingelser ( $\begin{aligned} k &= \frac{2\pi}{L}\,m \\ m &= 0, \pm1, \pm2, \dots \end{aligned}$ ) og regne ut tilstandstettheten $D(\omega)$ fra en dispersjonsrelasjon.
Sette opp Debye-modellen med $D(\omega)$ , grensefrekvensen $\omega_D$ og Debye-temperaturen $\theta_D$ .
Forklare $T^3$ -loven fysisk og bruke den.

Varmekapasiteten til et fast stoff

Varmekapasiteten sier hvor mye energi som skal til for å varme stoffet én grad, $C_V = (\partial U/\partial T)_V$ . Et fast stoff utvider seg så lite ved oppvarming at arbeidet $p\,\mathrm dV$ kan neglisjeres, så $C_V$ og $C_p$ er praktisk talt like. Nesten hele den indre energien $U$ sitter i gittersvingningene.

Klassisk er hvert atom en harmonisk oscillator i tre retninger, med energien $E = \tfrac12 Mv^2 + \tfrac12 Cx^2$ per retning. Ekvipartisjonsprinsippet sier at hver frihetsgrad som inngår kvadratisk i energien, bidrar med $\tfrac12 k_BT$ i middel. En svingning i én retning har to slike ledd og bærer $k_BT$ , og $N$ atomer i tre retninger har $U = 3Nk_BT$ :

\displaystyle \begin{aligned} C_V &= 3Nk_B \\ C_V^\text{mol} &= 3R = 24{,}9\ \text{J/(mol\,K)} \end{aligned}

Dulong-Petits lov. Den klassiske varmekapasiteten er konstant, uavhengig av stoff og temperatur.

Ved romtemperatur stemmer det for de fleste stoffer. Men målingene viser to ting loven ikke har: alle faste stoffer får $C_V \to 0$ når $T \to 0$ , og fallet går som $T^3$ i isolatorer. Diamant er ikke engang i nærheten av $3R$ ved romtemperatur, bare 6,1 J/(mol·K), og når først $3R$ ved rundt 2000 K. Det trengs en kvantemodell, og den første var Einsteins fra 1907.

Planck-fordelingen

En svingning med frekvens $\omega$ har energiene $(n + \tfrac12)\hbar\omega$ . I termisk likevekt ved temperaturen $T$ er sannsynligheten for $n$ fononer proporsjonal med Boltzmann-faktoren $e^{-n\hbar\omega/k_BT}$ , og middelet av $n$ er

\displaystyle \langle n \rangle = \frac{1}{e^{\hbar\omega/k_BT} - 1}

Planck-fordelingen: middelantallet fononer i en svingning med frekvens

\omega

ved temperaturen

T

. Den gjelder for alle bosoner, og for fotoner er den Plancks strålingslov.

Middelet av n

Med $x = \hbar\omega/k_BT$ er

\langle n \rangle = \frac{\sum_n n\,e^{-nx}}{\sum_n e^{-nx}}

Nevneren er en geometrisk rekke, $\sum_n e^{-nx} = 1/(1 - e^{-x})$ , og telleren er minus den deriverte av nevneren med hensyn på $x$ :

\begin{aligned} \sum_n n\,e^{-nx} &= -\frac{\mathrm d}{\mathrm dx}\,\frac{1}{1 - e^{-x}} \\ &= \frac{e^{-x}}{(1 - e^{-x})^2} \end{aligned}

Forholdet er $e^{-x}/(1 - e^{-x}) = 1/(e^x - 1)$ .

Middelenergien i svingningen er $\hbar\omega\langle n \rangle$ , når nullpunktsleddet $\tfrac12\hbar\omega$ holdes utenfor, for det avhenger ikke av $T$ og bidrar ikke til $C_V$ :

\langle E \rangle = \frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT} - 1}

For $k_BT \gg \hbar\omega$ er $e^x \approx 1 + x$ , og $\langle E \rangle \approx k_BT$ er den klassiske verdien. For $k_BT \ll \hbar\omega$ er $\langle E \rangle \approx \hbar\omega\,e^{-\hbar\omega/k_BT}$ , som går eksponentielt mot null. Svingningen kan bare ta imot energi i porsjoner på $\hbar\omega$ , og når $k_BT$ er mye mindre enn det, får den ingenting. Den er frosset ut. Det er hele grunnen til at $C_V$ faller: etter hvert som temperaturen synker, fryser stadig flere av svingningene ut.

Einstein-modellen

Einstein antok at alle de $3N$ svingningene har samme frekvens $\omega_E$ . Da er $U = 3N\hbar\omega_E\langle n \rangle$ , og den deriverte med hensyn på $T$ gir, med Einstein-temperaturen $\theta_E = \hbar\omega_E/k_B$ ,

\displaystyle \begin{aligned} C_V &= 3Nk_B\,\frac{x^2 e^{x}}{\left(e^{x} - 1\right)^2} \\ x &= \frac{\theta_E}{T} = \frac{\hbar\omega_E}{k_BT} \end{aligned}

Varmekapasiteten i Einstein-modellen. Einstein-temperaturen

\theta_E

er den eneste parameteren, og

C_V

er den samme funksjonen av

T/\theta_E

for alle stoffer.

For $T \gg \theta_E$ går uttrykket mot $3Nk_B$ , Dulong-Petits verdi. For $T \ll \theta_E$ går det mot $3Nk_B\,(\theta_E/T)^2\,e^{-\theta_E/T}$ , som er null for alle praktiske formål. Modellen har altså fallet, og det var gjennombruddet. Men fallet er for bratt. Målt går $C_V$ som $T^3$ , ikke eksponentielt. Grunnen er at krystallen har akustiske svingninger med vilkårlig lav frekvens, og de er eksitert uansett hvor lav temperaturen er. Én felles frekvens beskriver de optiske grenene godt, for de er nesten flate, men ikke de akustiske. Vi trenger å vite hvor mange svingninger krystallen har ved hver frekvens.

Tillatte k-verdier og tilstandstettheten

Regningen så langt var for en uendelig kjede med kontinuerlig $k$ . En virkelig krystall har $N$ atomer, og enden må håndteres. Faste ender passer for nanokrystaller. For en stor krystall bruker vi periodiske grensebetingelser, $u_{n+N} = u_n$ , som om kjeden var lukket til en ring. Løpende bølger er da fortsatt løsninger, men $e^{ikNa} = 1$ krever

\displaystyle \begin{aligned} k &= \frac{2\pi}{L}\,m \\ m &= 0, \pm1, \pm2, \dots \end{aligned}

De tillatte bølgevektorene for en kjede av

N

atomer med lengde

L = Na

og periodiske grensebetingelser. Avstanden mellom dem er

\Delta k = 2\pi/L

, og første Brillouin-sone rommer nøyaktig

N

av dem, én per atom.

Bølgevektoren er diskret. Med $N = 6$ er de tillatte verdiene $0, \pm\pi/3a, \pm 2\pi/3a$ og $\pi/a$ , seks i alt, for $-\pi/a$ og $\pi/a$ er samme svingning. Hver tillatt $k$ er én harmonisk oscillator med energi $(n + \tfrac12)\hbar\omega(k)$ , og en kjede av $N$ atomer har $N$ av dem.

Tilstandstettheten $D(\omega)$ er antall svingninger per frekvensenhet. Svingningene ligger jevnt i $k$ , én per $\Delta k = 2\pi/L$ , og både $k$ og $-k$ gir samme $\omega$ . Antallet i intervallet $\mathrm d\omega$ er derfor $2 \cdot (L/2\pi)\,\mathrm dk$ :

\displaystyle D(\omega) = \frac{L}{\pi}\,\frac{1}{\mathrm d\omega/\mathrm dk} = \frac{L}{\pi v_g}

Tilstandstettheten i én dimensjon. Der dispersjonskurven er flat, hoper svingningene seg opp i frekvens, og

D

divergerer der gruppehastigheten er null. I et gap er

D = 0

Regneeksempel tilstandstettheten til kjeden

Kjeden med én atomtype har $\omega = \omega_m\sin(ka/2)$ med $\omega_m = 2\sqrt{C/M}$ . Finn $D(\omega)$ .

Vis løsning Skjul løsning

For $0 < k < \pi/a$ er

\frac{\mathrm d\omega}{\mathrm dk} = \frac{a}{2}\,\omega_m\cos\frac{ka}{2} = \frac{a}{2}\sqrt{\omega_m^2 - \omega^2}

der $\cos(ka/2) = \sqrt{1 - \sin^2(ka/2)} = \sqrt{1 - \omega^2/\omega_m^2}$ . Med $L = Na$ :

\begin{aligned} D(\omega) &= \frac{L}{\pi}\,\frac{2}{a\sqrt{\omega_m^2 - \omega^2}} \\ &= \frac{2N}{\pi}\,\frac{1}{\sqrt{\omega_m^2 - \omega^2}} \end{aligned}

For små $\omega$ er $D$ konstant, $2N/\pi\omega_m = L/\pi v$ med lydhastigheten $v = a\omega_m/2$ . Ved $\omega_m$ divergerer $D$ , for der er $v_g = 0$ . Kontroll: $\int_0^{\omega_m} D\,\mathrm d\omega = (2N/\pi)(\pi/2) = N$ .

Svar

D(\omega) = \dfrac{2N}{\pi\sqrt{\omega_m^2 - \omega^2}}

for

\omega < \omega_m

, null over

I tre dimensjoner gjelder det samme for en kube med kant $L$ : $\vec k$ har komponentene $2\pi m_x/L$ , $2\pi m_y/L$ og $2\pi m_z/L$ , og hver svingning tar volumet $(2\pi/L)^3$ i $k$ -rommet. Antall svingninger med bølgevektor mindre enn $k$ er kulevolumet delt på volumet per svingning:

\displaystyle N(k) = \frac{V}{(2\pi)^3}\cdot\frac{4\pi k^3}{3} = \frac{V k^3}{6\pi^2}

Antall svingninger med bølgevektor mindre enn

k

i en krystall med volum

V

, per polarisasjon. Tilstandstettheten er

D(\omega) = \mathrm dN/\mathrm d\omega

Debye-modellen

Debye antok at $\omega = vk$ for alle $k$ , med lydhastigheten $v$ . Det er de akustiske grenene for lange bølger, strukket til hele sonen, og de optiske grenene er ikke med. Med $k = \omega/v$ i $N(k)$ er

\displaystyle D(\omega) = \frac{\mathrm dN}{\mathrm d\omega} = \frac{V\omega^2}{2\pi^2 v^3}

Tilstandstettheten i Debye-modellen, per polarisasjon. Parabelen stopper ved grensefrekvensen

\omega_D

En krystall med $N$ primitive celler har bare $N$ svingninger per polarisasjon, så parabelen må stoppe. Grensefrekvensen $\omega_D$ er der tellingen når $N$ :

\int_0^{\omega_D} D(\omega)\,\mathrm d\omega = \frac{V\omega_D^3}{6\pi^2 v^3} = N

\displaystyle \begin{aligned} \omega_D &= v\left(\frac{6\pi^2 N}{V}\right)^{1/3} \\ \theta_D &= \frac{\hbar\omega_D}{k_B} \end{aligned}

Debye-frekvensen og Debye-temperaturen.

\theta_D

er temperaturen der

k_BT

er lik den høyeste fononenergien i modellen, og den er stoffets eneste parameter.

I $k$ -rommet er $k_D = (6\pi^2N/V)^{1/3}$ radien i en kule med samme volum som Brillouin-sonen. Debye-temperaturen er høy for stive, lette stoffer og lav for myke, tunge:

Debye-temperaturer. Romtemperatur er over $\theta_D$ for bly og natrium, like under for kobber og langt under for diamant.
Stoff	$\theta_D$
bly	105 K
natrium	158 K
kobber	343 K
aluminium	428 K
silisium	645 K
diamant	2230 K

Den indre energien er summen over de tre polarisasjonene, med samme $v$ for alle tre:

\begin{aligned} U &= 3\int_0^{\omega_D} D(\omega)\,\hbar\omega\,\langle n \rangle\,\mathrm d\omega \\ &= \frac{3V\hbar}{2\pi^2 v^3}\int_0^{\omega_D}\frac{\omega^3\,\mathrm d\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT} - 1} \end{aligned}

Sett $x = \hbar\omega/k_BT$ og $x_D = \theta_D/T$ , og bruk $V/2\pi^2v^3 = 3N/\omega_D^3$ :

U = 9Nk_BT\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3\int_0^{x_D}\frac{x^3\,\mathrm dx}{e^x - 1}

For $T \gg \theta_D$ er $x$ liten i hele integralet, $x^3/(e^x - 1) \approx x^2$ , integralet er $x_D^3/3$ , og $U = 3Nk_BT$ . Dulong-Petit igjen.

Eksamensoppgave Grensen for høy temperatur

Ordinær eksamen, mai 2022 (med løsningsforslag), oppgave 12

A specially prepared sample has total phonon energy given by

E = 4Nk_B\frac{T^3}{\Theta_D^2}\int_0^{\Theta_D/T}\frac{x^2}{e^x - 1}\,dx

where $x = \frac{\hbar\omega}{k_BT}$ and $\Theta_D$ is the Debye temperature.

For $T \ll \theta_D$ går $x_D \to \infty$ , og integralet er da tallet $\pi^4/15$ :

\displaystyle \begin{aligned} C_V &= \frac{12\pi^4}{5}\,Nk_B\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \\ &\approx 234\,Nk_B\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \end{aligned}

Debyes

T^3

-lov, gyldig for

T

under omtrent

\theta_D/50

. Der stemmer den med målingene på isolatorer.

Loven har et enkelt bilde. Ved $T \ll \theta_D$ er bare svingningene med $\hbar\omega \lesssim k_BT$ eksitert. I $k$ -rommet fyller de en kule med radius $k_BT/\hbar v$ inne i Debye-kulen med radius $k_B\theta_D/\hbar v$ , altså andelen $(T/\theta_D)^3$ av alle $3N$ svingninger. Hver av dem bærer omtrent $k_BT$ , så $U \sim 3Nk_BT\,(T/\theta_D)^3$ , og den deriverte går som $T^3$ . Einstein-modellen har ingen slike svingninger, og derfor faller den for fort.

Eksamensoppgave Varmekapasiteten til diamant

Ordinær eksamen, juni 2021, oppgave 26

Diamond has a Debye temperature of about 1860 K. Estimate the heat capacity of diamond at 140 K using the Debye formalism.

Varmekapasiteten i Einstein- og Debye-modellen

Øverst tilstandstettheten $D(\omega)$ i den valgte modellen, fylt etter hvor mye av $k_BT$ hver svingning bærer ved temperaturen $T$ : svingninger til høyre for linjen $\hbar\omega = k_BT$ er frosset ut. Nederst $C_V$ mot $T$ for begge modellene med samme $\theta$ . Skyv $T$ ned: Debye-parabelen beholder eksiterte svingninger nær $\omega = 0$ og faller som $T^3$ , Einsteins ene frekvens fryser ut på én gang.

Eksamensoppgave Debye-modellen

Ordinær eksamen, mai 2016, oppgave 2.4

Sjekk deg selv

En lagdelt krystall har atomer som bare kan svinge i planet, så gitteret er todimensjonalt. Vis at Debye-modellen gir $C_V \propto T^2$ ved lav temperatur.

Vis svar Skjul svar

I to dimensjoner tar hver svingning arealet $(2\pi/L)^2$ i $k$ -rommet, så antallet med bølgevektor under $k$ er $N(k) = \pi k^2 L^2/(2\pi)^2 = L^2k^2/4\pi$ . Med $\omega = vk$ :

D(\omega) = \frac{\mathrm dN}{\mathrm d\omega} = \frac{L^2\omega}{2\pi v^2}

Den indre energien er

\begin{aligned} U &\propto \int_0^{\omega_D}\frac{\omega \cdot \hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_BT} - 1}\,\mathrm d\omega \\ &\propto T^3\int_0^{x_D}\frac{x^2\,\mathrm dx}{e^x - 1} \end{aligned}

For $T \to 0$ er integralet en konstant, så $U \propto T^3$ og $C_V = \mathrm dU/\mathrm dT \propto T^2$ . I $d$ dimensjoner er $C_V \propto T^d$ .

Hovedpunkter

Klassisk bærer hver svingning $k_BT$ , så $U = 3Nk_BT$ og $C_V = 3Nk_B = 3R$ per mol (Dulong-Petit). Målt går $C_V \to 0$ som $T^3$ .
Planck-fordelingen $\langle n \rangle = 1/(e^{\hbar\omega/k_BT} - 1)$ gir middelenergien $\hbar\omega\langle n \rangle$ : $k_BT$ for $\hbar\omega \ll k_BT$ , eksponentielt liten for $\hbar\omega \gg k_BT$ . Svingninger med for høy frekvens fryser ut.
Einstein-modellen gir alle $3N$ svingninger frekvensen $\omega_E$ . Den når $3Nk_B$ ved høy $T$ og faller eksponentielt ved lav, for fort, fordi de akustiske svingningene mangler.
Periodiske grensebetingelser gir $k = 2\pi m/L$ , $N$ verdier i første Brillouin-sone. Tilstandstettheten er $D(\omega) = (L/\pi)/(\mathrm d\omega/\mathrm dk)$ i én dimensjon og $N(k) = Vk^3/6\pi^2$ per polarisasjon i tre.
Debye-modellen setter $\omega = vk$ opp til $\omega_D = v(6\pi^2N/V)^{1/3}$ , så $D(\omega) = V\omega^2/2\pi^2v^3$ . Debye-temperaturen er $\theta_D = \hbar\omega_D/k_B$ .
For $T \ll \theta_D$ er $C_V = (12\pi^4/5)\,Nk_B\,(T/\theta_D)^3$ : bare andelen $(T/\theta_D)^3$ av svingningene er eksitert, hver med energi omtrent $k_BT$ .