Den frie elektrongassen

Drude-modellen

I et metall gir hvert atom fra seg ett eller flere valenselektroner. Ionene blir sittende i gitteret, mens valenselektronene kan bevege seg gjennom hele krystallen. De kalles ledningselektroner. I 1900, tre år etter at elektronet ble oppdaget, beskrev Drude dem som en klassisk gass:

• Det er $N$ ledningselektroner i volumet $V$, og elektrontettheten er $n = N/V$.
• Elektronene vekselvirker ikke med hverandre.
• Mellom to kollisjoner beveger et elektron seg fritt, og det kolliderer bare med ionene.
• Etter en kollisjon går elektronet i en tilfeldig retning.

Middeltiden mellom to kollisjoner er relaksasjonstiden $\tau$.

Et elektrisk felt $\vec E$ virker på elektronet med kraften $-e\vec E$, og Newtons andre lov gir farten en tid $t$ etter forrige kollisjon:

Farten $\vec v_0$ rett etter kollisjonen har tilfeldig retning, så middelet av den er null. Middelet av $t$ er $\tau$. Middelfarten er derfor drifthastigheten

og strømtettheten $\vec j = -ne\langle \vec v \rangle$ er proporsjonal med feltet:

Dette var den første mikroskopiske forklaringen på Ohms lov. Modellen sier ikke hvor stor $\tau$ er, så den må finnes fra den målte ledningsevnen.

Hall-effekten

Legg et magnetfelt $B_z$ normalt på en plate der strømmen $j_x$ går. Elektronene driver mot $-x$, og Lorentz-kraften $-e\,\vec v \times \vec B$ bøyer dem av mot den ene kanten av platen. Der hoper de seg opp, og ladningen gir et elektrisk felt $E_y$ på tvers av strømmen. Feltet vokser til den elektriske kraften opphever den magnetiske. Da er kraften i $y$-retningen null, og med $v_x = -j_x/ne$ er

Alle tre størrelsene i $R_H$ kan måles, så Hall-effekten gir elektrontettheten $n$ direkte, uten at man trenger $\tau$. Fortegnet viser om bærerne er negative eller positive. For alkalimetallene gir målt $R_H$ omtrent ett elektron per atom, som ventet med ett valenselektron. Noen metaller, blant dem aluminium, har positiv $R_H$, og det kan ingen modell med frie elektroner forklare.

Varmeledning og Wiedemann-Franz’ lov

Ledningselektronene frakter også varme. Fra kinetisk gassteori er varmeledningsevnen

der $C$ er varmekapasiteten per volum og $\ell = \langle v \rangle\tau$ er den frie veilengden, strekningen et elektron går mellom to kollisjoner. Med verdiene for en klassisk ideell gass, $C = \tfrac32 nk_B$ og $\langle v \rangle^2 = 8k_BT/\pi m$ fra Maxwell-Boltzmann-fordelingen, blir varmeledningsevnen

Målinger viser at forholdet mellom varmeledningsevnen og den elektriske ledningsevnen er omtrent det samme for alle metaller og proporsjonalt med temperaturen:

I Drude-modellen forsvinner både $n$ og $\tau$ fra forholdet:

Modellen forklarer altså hvorfor forholdet er det samme for alle metaller, og tallet er under halvparten av det målte. Varmekapasiteten stemmer derimot ikke i det hele tatt. Hvis hvert elektron bar $\tfrac32 k_B$, skulle et metall med ett valenselektron ha $\tfrac32 R$ per mol i tillegg til gitterets $3R$ fra Dulong-Petits lov. Målt ligger metaller på omtrent $3R$ ved romtemperatur, akkurat som isolatorer. Elektronenes bidrag er rundt hundre ganger mindre enn Drude-modellen sier.

Elektronene er fermioner

Drude-modellen tar ikke hensyn til Pauli-prinsippet, som sier at to elektroner ikke kan være i samme kvantetilstand. Sommerfeld la dette inn i modellen i 1927 og beholdt resten, altså frie elektroner uten vekselvirkning. Hvert elektron oppfyller da Schrödinger-ligningen for en fri partikkel i en boks med volum $V = L^3$:

Med periodiske grensebetingelser er løsningene plane bølger $\psi = e^{i\vec k\cdot\vec r}$ med energien $\varepsilon = \hbar^2k^2/2m$. De tillatte bølgevektorene er de samme som for gittersvingningene. Hver komponent av $\vec k$ er et heltall ganger $2\pi/L$, så hver tillatt $\vec k$ tar volumet $(2\pi/L)^3$ i $k$-rommet. Hver $\vec k$ har plass til to elektroner, ett med hvert spinn.

Ved temperaturen $T$ er sannsynligheten for at en tilstand med energi $\varepsilon$ er besatt, gitt ved Fermi-Dirac-fordelingen:

Fordelingen ligner Planck-fordelingen for fononer, men med $+1$ i nevneren, så $f$ blir aldri større enn 1. Ved $T = 0$ er $f$ et trappetrinn. Alle tilstander under $\mu$ er fylt, og alle over er tomme. Energien der trinnet står ved $T = 0$, er Fermi-energien $\varepsilon_F$. Ved $T > 0$ rundes trinnet av over noen få $k_BT$.

Fermi-kula

Ved $T = 0$ fyller de $N$ elektronene tilstandene med lavest energi, to per $\vec k$. Energien avhenger bare av $|\vec k|$, så de fylte tilstandene ligger i en kule i $k$-rommet, Fermi-kula, med radius $k_F$. Antallet elektroner er to spinn ganger antall tillatte $\vec k$ per volum i $k$-rommet ganger volumet av kula:

Løst for $k_F$ gir dette Fermi-bølgevektoren, og derfra følger Fermi-energien, Fermi-hastigheten og Fermi-temperaturen:

En større krystall har tettere $\vec k$-punkter, men også flere elektroner, og kula får samme radius. For vanlige metaller er $\varepsilon_F$ noen få eV:

Fermi-temperaturen er langt over smeltepunktet for alle metaller. Ved enhver temperatur et metall kan ha, er $T \ll T_F$, og Fermi-Dirac-fordelingen er nesten et trappetrinn. Elektronene ved Fermi-flaten beveger seg fort selv ved $T = 0$. I kobber er $v_F = 1{,}57 \cdot 10^6$ m/s, rundt 15 ganger den klassiske middelfarten $\langle v \rangle = 1{,}1 \cdot 10^5$ m/s ved romtemperatur.

Tilstandstettheten

Den samme regningen med en kule med radius $k = \sqrt{2m\varepsilon}/\hbar$ gir antallet elektroner med energi under $\varepsilon$:

Tilstandstettheten er antall tilstander per energienhet, $D(\varepsilon) = \mathrm dN/\mathrm d\varepsilon$:

$D$ vokser med energien fordi et kuleskall med tykkelse $\mathrm d\varepsilon$ rommer flere tilstander jo større radien er. Antallet elektroner med energi mellom $\varepsilon$ og $\varepsilon + \mathrm d\varepsilon$ er $D(\varepsilon)f(\varepsilon)\,\mathrm d\varepsilon$.

Varmekapasiteten til elektrongassen

Når metallet varmes opp fra $T = 0$, må et elektron som skal ta imot energien $k_BT$, ha en tom tilstand omtrent $k_BT$ høyere opp. Dypt inne i Fermi-kula er alle slike tilstander fylt, så de elektronene kan ikke ta imot noe. Bare elektronene innenfor omtrent $k_BT$ fra $\varepsilon_F$ blir løftet, og de er omtrent andelen $T/T_F$ av alle. Hvert av dem får omtrent $k_BT$ ekstra energi, så

Den fulle regningen integrerer $\varepsilon D(\varepsilon)f(\varepsilon)$ over alle energier og gir samme form med en annen tallfaktor:

For kobber ved 300 K er $C_\text{el}/\tfrac32 Nk_B = (\pi^2/3)(T/T_F) = 0{,}012$. Drude-modellen tar feil med en faktor 80.

I et metall ved lav temperatur er varmekapasiteten summen av elektronbidraget og gitterbidraget fra $T^3$-loven i Debye-modellen:

Ved romtemperatur er gitterleddet størst. Men $T^3$ faller raskere enn $T$, og under noen få kelvin dominerer elektronene. For kobber er målt $\gamma = 0{,}695$ mJ/(mol K²), mot $0{,}505$ mJ/(mol K²) fra fri-elektronmodellen, og med $\theta_D = 343$ K er de to leddene like store ved 3,8 K. Målinger plottes gjerne som $C/T$ mot $T^2$, som gir en rett linje med skjæringspunktet $\gamma$ og stigningstallet $A$.

Wiedemann-Franz’ lov med Fermi-hastigheten

Sommerfeld-modellen forklarer også hvorfor Drude kom så nær Lorenz-tallet. I $K = \tfrac13 C v^2\tau$ er det bare elektronene nær $\varepsilon_F$ som tar opp varme, og de beveger seg med $v_F$. Med $C = C_\text{el}/V$ og $k_BT_F = \tfrac12 mv_F^2$ er

og med $\sigma = ne^2\tau/m$ blir Lorenz-tallet

Drude-modellen har varmekapasiteten rundt 80 ganger for stor og $\langle v \rangle^2$ rundt 200 ganger for liten ved romtemperatur. De to feilene opphever nesten hverandre i $K$, og derfor kom Lorenz-tallet så nær.

Hva elektronene spres av

Når et elektrisk felt virker, forskyves hele Fermi-kula litt i $k$-rommet, og $\sigma = ne^2\tau/m$ gjelder fortsatt. Men elektronene som skifter tilstand og spres, er de ved Fermi-flaten. De beveger seg med $v_F$, så den frie veilengden er $\ell = v_F\tau$.

I svært rent kobber ved 4 K er den frie veilengden målt til rundt 0,2 cm, millioner av atomavstander. Elektronene kolliderer altså ikke med hvert ion, slik Drude antok. En elektronbølge i et perfekt periodisk gitter spres ikke av ionene. Den spres bare der gitteret avviker fra det periodiske: av gittersvingningene, altså fononene, og av urenheter og defekter. Resistiviteten er derfor en sum av et fononbidrag, som går mot null når $T \to 0$, og et bidrag fra urenhetene, som ikke avhenger av temperaturen. Elektronene spres heller ikke mye på hverandre. Et elektron ved Fermi-flaten kan bare spres til en tom tilstand, og nesten alle tilstander i nærheten er fylt.

Sjekk deg selv