Ewald-kulen, strukturfaktoren og Brillouin-soner

Læringsmål

Tegne Ewald-kulen og lese av hvilke resiproke gitterpunkter som gir refleks.
Forklare hva som varieres i roterende krystall, Laue-metoden og pulverdiffraksjon, og regne ut ringvinklene i et pulverbilde ( $\sin^2\theta = \dfrac{\lambda^2}{4a^2}\left(h^2 + k^2 + l^2\right)$ ).
Skrive ned strukturfaktoren for en gitt basis og bruke $I \propto |S_{hkl}|^2$ ( $S_{hkl} = \sum_j f_j\, e^{2\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}$ ).
Utlede utvalgsreglene for bcc og fcc, og forklare hvorfor CsCl har svake reflekser der bcc ikke har noen.
Konstruere den første Brillouin-sonen og forklare hvorfor bølger med $\vec k$ på sonegrensen blir diffraktert ( $\vec{k}\cdot\tfrac{1}{2}\vec{G} = \left(\tfrac{1}{2}G\right)^2$ ).

Ewald-kulen

Diffraksjonsbetingelsen $\vec Q = \vec G$ sier når en refleks oppstår, men ikke hvor mange reflekser en krystall gir for en gitt stråle. Det svarer Ewald-konstruksjonen på. Den tegnes i det resiproke rommet.

Tegn det resiproke gitteret

Origo er et gitterpunkt.
Tegn $\vec k_i$ med spissen i origo

Den innfallende bølgevektoren har lengde $k = 2\pi/\lambda$ .
Slå en kule med radius $k$ om halen til $\vec k_i$

Kulen går gjennom origo. I to dimensjoner er den en sirkel.
Les av punktene på kuleflaten

Hvert resiprokt gitterpunkt på kulen gir en refleks. Vektoren fra kulens sentrum til punktet er $\vec k_f$ : den har riktig lengde, og $\vec k_f - \vec k_i = \vec G$ er en resiprok gittervektor. Vinkelen mellom $\vec k_i$ og $\vec k_f$ er $2\theta$ .

Kulen har diameter $2k = 4\pi/\lambda$ , så punkter med $|\vec G| > 4\pi/\lambda$ kan aldri gi refleks, uansett hvordan krystallen dreies. Det er det samme taket som $\sin\theta \le 1$ setter i Braggs lov. For en krystall i ro, belyst med én bølgelengde, ligger som regel ingen punkter nøyaktig på kulen. En tilfeldig orientering gir derfor ingen reflekser i det hele tatt, og et eksperiment må bringe punkter inn på kuleflaten.

Diffraksjonsmetoder

Punkter kommer inn på kulen på tre måter: krystallen dreies, kulen endrer størrelse, eller prøven inneholder alle orienteringer på én gang.

De tre metodene for å samle et diffraksjonsbilde, sett fra Ewald-kulen.
Metode	Hva varieres	Bilde
Roterende krystall	orienteringen	flekker
Laue-metoden	bølgelengden	flekker
Pulverdiffraksjon	ingenting	ringer

I roterende krystall dreies prøven om en akse, og hvert resiprokt gitterpunkt sveiper gjennom kuleflaten én gang per omdreining.

I Laue-metoden står krystallen i ro og bestråles med et kontinuerlig spekter. Hver bølgelengde har sin egen kule, alle går gjennom origo, og alle punktene mellom den minste og den største kulen gir refleks samtidig. Bildet viser krystallens symmetri direkte og brukes til å orientere énkrystaller.

Pulverdiffraksjon, eller Debye-Scherrer-metoden, bruker en prøve av mange små krystallkorn med tilfeldig orientering. Til sammen dekker kornene alle orienteringer, så hvert $\vec G$ smøres ut til en kuleflate med radius $|\vec G|$ om origo. Snittet mellom denne kuleflaten og Ewald-kulen er en sirkel, og de spredte strålene danner en kjegle med halv toppvinkel $2\theta$ som treffer detektoren som en ring. Ett $|\vec G|$ gir én ring, og alt målingen gir, er intensiteten som funksjon av $2\theta$ .

Ewald-kulen

Det resiproke gitteret til et kvadratisk gitter, og Ewald-sirkelen om halen til $\vec k_i$ . Drei krystallen til et punkt treffer sirkelen, og refleksen $\vec k_f$ tennes. Laue-metoden fyller området mellom minste og største sirkel, og pulveret smører hvert punkt ut til en ring om origo.

For et kubisk gitter følger ringvinklene av Braggs lov og planavstanden $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ :

\displaystyle \sin^2\theta = \dfrac{\lambda^2}{4a^2}\left(h^2 + k^2 + l^2\right)

Ringvinklene i et pulverbilde av et kubisk gitter. Ringene ligger etter

h^2 + k^2 + l^2

Ringene kommer altså i rekkefølgen $h^2+k^2+l^2 = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots$ ; tallet 7 er ikke en sum av tre kvadrattall, og den ringen mangler i alle kubiske gitre. Hvilke av de andre som faktisk vises, avgjør basisen.

Eksamensoppgave Gitterkonstanten fra 311-toppen

Ordinær eksamen, mai 2022 (med løsningsforslag), oppgave 1

In a powder diffraction experiment, X-ray radiation with photon energy $E = 8040$ eV is used. The unit cell of the material is known to be cubic. The 311 Bragg diffraction peak is observed at a scattering angle $2\theta = 60.7°$ .

Faseproblemet

Detektoren måler $I \propto |F(\vec Q)|^2$ . Fasen til $F$ svinger med strålingens frekvens, rundt $10^{18}$ Hz for røntgen, og ingen detektor følger med. Halve informasjonen i $F$ går tapt, og tettheten kan ikke regnes ut ved å Fourier-transformere målingen tilbake. Strukturbestemmelse går den andre veien: du gjetter en modell, regner ut $|F|^2$ og sammenligner med de målte intensitetene. Regnestykket fra modell til intensitet er strukturfaktoren.

Strukturfaktoren

En krystall er gitter pluss basis. Atom $j$ i cellen ved gitterpunkt $\vec R_n$ står i $\vec R_n + \vec r_j$ og sprer med sin egen amplitude $f_j$ . Summen over alle atomene i krystallen deler seg i to faktorer:

\begin{aligned} F(\vec Q) &= \sum_n \sum_j f_j\, e^{i\vec Q\cdot(\vec R_n + \vec r_j)} \\ &= \Big(\sum_n e^{i\vec Q\cdot\vec R_n}\Big)\Big(\sum_j f_j\, e^{i\vec Q\cdot\vec r_j}\Big) \end{aligned}

Den første summen løper over alle de $N$ gitterpunktene. Den er null unntatt når $\vec Q = \vec G$ ; da er hvert ledd 1 og summen $N$ . Den andre summen er strukturfaktoren. Skriv $\vec Q = \vec G_{hkl}$ og atomposisjonene i relative koordinater, $\vec r_j = x_j\vec a_1 + y_j\vec a_2 + z_j\vec a_3$ , så gir $\vec a_i \cdot \vec b_j = 2\pi\delta_{ij}$ at $\vec G_{hkl} \cdot \vec r_j = 2\pi(hx_j + ky_j + lz_j)$ .

\displaystyle S_{hkl} = \sum_j f_j\, e^{2\pi i (hx_j + ky_j + lz_j)}

Strukturfaktoren. Refleksen er sterk når bidragene fra atomene er i fase, og svak eller borte når de motvirker hverandre.

Atomformfaktoren

Amplituden $f_j$ er Fourier-transformen av elektrontettheten i det ene atomet:

\displaystyle f_j(\vec{Q}) = \int \rho_j(\vec{r})\, e^{i\vec{Q}\cdot\vec{r}}\, \mathrm{d}V

Atomformfaktoren. For

\vec Q = 0

er den lik antall elektroner

Z

For $\vec Q = 0$ er alle bidragene i fase, og integralet er antall elektroner $Z$ . Med økende $|\vec Q|$ kommer bidragene fra ulike deler av elektronskyen ut av fase, og $f_j$ avtar, så reflekser ved store vinkler er svakere enn ved små. To følger for røntgen: tunge atomer dominerer bildet, og hydrogen, med sitt ene elektron, er nesten usynlig. Atomer med nesten samme $Z$ er også vanskelige å skille fra hverandre.

Eksamensoppgave Intensiteten fra en gitt strukturfaktor

Ordinær eksamen, mai 2024 (med løsningsforslag), oppgave 20

A cubic crystal structure containing two elements with atomic form factors $f_A$ and $f_B$ has structure factor given by

S_{hkl} = f_A\big(1 + (-1)^{h+k+l}\big) \allowbreak + f_B\, i^{(h+k+l)}\cdot\big[1 + (-1)^{h+k} \allowbreak + (-1)^{k+l} + (-1)^{l+h}\big].

Systematiske utslukkinger

Regn i den konvensjonelle kuben, med alle atomene i den som basis. bcc er da enkelt kubisk med to like atomer, i $(0,0,0)$ og $(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ :

\begin{aligned} S_{hkl} &= f\left[1 + e^{i\pi(h+k+l)}\right] \\ &= \begin{cases} 2f & h+k+l \text{ partall} \\ 0 & h+k+l \text{ oddetall} \end{cases} \end{aligned}

Refleksen $(100)$ mangler, selv om $\vec Q = \vec G_{100}$ er oppfylt. Atomet i romsenteret ligger midt mellom to $(100)$ -plan og sprer i motfase med hjørneatomene, så de to bidragene slukker hverandre. $(110)$ , $(200)$ og $(211)$ er til stede. Slike manglende reflekser kalles systematiske utslukkinger, og regelen for hvilke som overlever, kalles utvalgsregelen.

fcc har fire atomer i kuben, i $(0,0,0)$ , $(\tfrac12,\tfrac12,0)$ , $(\tfrac12,0,\tfrac12)$ og $(0,\tfrac12,\tfrac12)$ :

S_{hkl} = f\left[1 + e^{i\pi(h+k)} + e^{i\pi(h+l)} + e^{i\pi(k+l)}\right]

Er $h$ , $k$ og $l$ alle partall eller alle oddetall, er hver eksponent et partall ganger $i\pi$ , og $S = 4f$ . Er de blandet, er to av de tre eksponentene et oddetall ganger $i\pi$ , og summen er $1 + 1 - 1 - 1 = 0$ .

Utvalgsreglene for de kubiske gitrene, og ringene i et pulverbilde ordnet etter $h^2+k^2+l^2$ . Rekkefølgen alene skiller de tre gitrene.
Gitter	Utvalgsregel	Første ringer
sc	alle $(hkl)$	1, 2, 3, 4, 5, 6, 8
bcc	$h+k+l$ partall	2, 4, 6, 8, 10, 12
fcc	alle partall eller alle oddetall	3, 4, 8, 11, 12, 16

Regneeksempel første ring fra et bcc-metall

Et pulver av et romsentrert kubisk metall med $a = 4{,}60$ Å bestråles med røntgen med energi $E = 8040$ eV. Ved hvilken vinkel $2\theta$ kommer den første ringen?

Vis løsning Skjul løsning

Bølgelengden er

\lambda = \frac{hc}{E} = \frac{12{,}40\ \text{keV·Å}}{8{,}040\ \text{keV}} = 1{,}542\ \text{Å}

I bcc er $(100)$ borte, så den første ringen er $(110)$ med $h^2+k^2+l^2 = 2$ :

$\sin^2\theta = \dfrac{(1{,}542\ \text{Å})^2}{4 \cdot (4{,}60\ \text{Å})^2} \cdot 2 = 0{,}0562$

Det gir $\sin\theta = 0{,}237$ , $\theta = 13{,}7^\circ$ og $2\theta = 27{,}4^\circ$ .

Svar

2\theta = 27{,}4^\circ

, fra

(110)

Er de to atomene i basisen forskjellige, blir de forbudte refleksene svake i stedet for borte.

Regneeksempel refleksene fra CsCl

CsCl har enkelt kubisk gitter med $\mathrm{Cs}^+$ i $(0,0,0)$ og $\mathrm{Cl}^-$ i $(\tfrac12,\tfrac12,\tfrac12)$ . For små $\vec Q$ er $f$ omtrent lik antall elektroner i ionet: 54 for $\mathrm{Cs}^+$ og 18 for $\mathrm{Cl}^-$ . Hvor mye svakere er $(100)$ enn $(110)$ ?

Vis løsning Skjul løsning

Strukturfaktoren har to ledd:

\begin{aligned} S_{hkl} &= f_\mathrm{Cs} + f_\mathrm{Cl}\, e^{i\pi(h+k+l)} \\ &= f_\mathrm{Cs} \pm f_\mathrm{Cl} \end{aligned}

med pluss for $h+k+l$ partall og minus for oddetall. Da er

\begin{aligned} |S_{110}|^2 &= (54 + 18)^2 = 5184 \\ |S_{100}|^2 &= (54 - 18)^2 = 1296 \end{aligned}

Forholdet er $5184/1296 = 4$ . Refleksen $(100)$ er til stede, men fire ganger svakere enn $(110)$ . Hadde de to ionene vært like, hadde $(100)$ vært borte, for da er strukturen bcc.

Svar

I_{100}/I_{110} = 1/4

Pulverbildet og basisen

Pulverbildet av et kubisk gitter med to atomer i basisen. Søylehøyden er $|S_{hkl}|^2$ alene. Dra $f_B/f_A$ mot 1, og refleksene der de to atomene sprer i motfase, blir borte: CsCl blir bcc, NaCl blir enkelt kubisk med halv kant, og ZnS blir diamant.

Med flere atomer i basisen faktoriserer strukturfaktoren. ZnS har fcc-gitter med Zn i $(0,0,0)$ og S i $(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)$ , altså åtte atomer i kuben, og summen over dem blir

S_{hkl} = \left[1 + e^{i\pi(h+k)} + e^{i\pi(h+l)} + e^{i\pi(k+l)}\right] \allowbreak \times \left[f_\mathrm{Zn} + f_\mathrm{S}\, e^{i\pi(h+k+l)/2}\right]

Den første faktoren er fcc-gitterets og gir utvalgsregelen. Den andre er basisens og fordeler styrke på de tillatte refleksene. Strukturfaktoren til gitter pluss basis er alltid gitterets faktor ganger basisens, slik konvolusjonsteoremet sier. Diamant er ZnS med to like atomer.

Brillouin-soner

Det resiproke gitteret har, som alle Bravais-gitre, en Wigner-Seitz-celle: alle punkter som ligger nærmere origo enn noe annet gitterpunkt.

Sonen er en primitiv celle i $k$ -rommet, og den har gitterets fulle symmetri.

Konvensjonell kant $a$ gir resiprok kant $2\pi/a$ for sc og $4\pi/a$ for bcc og fcc. Sonen til fcc er Wigner-Seitz-cellen til bcc, og omvendt.
Gitter	Resiprokt	1. sone
sc	sc	kube
fcc	bcc	avkuttet oktaeder
bcc	fcc	rombedodekaeder

Den første Brillouin-sonen

Konstruksjonen i to dimensjoner: linjer fra origo til naboene i det resiproke gitteret, normaler gjennom midtpunktene, og det minste området normalene lukker. Sonen er et rektangel når gittervektorene står normalt på hverandre, og ellers en sekskant.

Skriv diffraksjonsbetingelsen for den innfallende bølgevektoren: $\vec k_f = \vec k + \vec G$ med $|\vec k_f| = |\vec k|$ gir $2\vec k \cdot \vec G + G^2 = 0$ , og siden $-\vec G$ også er en resiprok gittervektor, kan fortegnet snus:

\displaystyle \vec{k}\cdot\tfrac{1}{2}\vec{G} = \left(\tfrac{1}{2}G\right)^2

Diffraksjonsbetingelsen for

\vec k

. Den er oppfylt når

\vec k

ender på planet som halverer

\vec G

normalt.

Venstresiden er projeksjonen av $\vec k$ på retningen til $\vec G$ , ganger $G/2$ . Likningen sier altså at spissen av $\vec k$ ligger på planet som halverer $\vec G$ normalt, og det er nøyaktig planene som avgrenser Brillouin-sonene. En bølge med $\vec k$ på grensen til den første sonen oppfyller diffraksjonsbetingelsen og reflekteres av krystallen. En bølge med $\vec k$ inne i sonen blir ikke diffraktert.

Sonen rommer også alle bølgene krystallen kan skille fra hverandre. To bølgevektorer som skiller seg med en resiprok gittervektor, $\vec k$ og $\vec k + \vec G$ , har samme verdi på alle gitterpunktene, siden $e^{i\vec G\cdot\vec R} = 1$ . Enhver bølge i en periodisk struktur kan derfor beskrives med en $\vec k$ inne i den første sonen.

Sjekk deg selv

Diamant er fcc med to like karbonatomer i basisen, i $(0,0,0)$ og $(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)$ . Hvilke reflekser er til stede?

Vis svar Skjul svar

Strukturfaktoren faktoriserer: $S_{hkl} = S_\mathrm{fcc} \cdot f\left[1 + e^{i\pi(h+k+l)/2}\right]$ . fcc-faktoren krever at $h$ , $k$ og $l$ er alle partall eller alle oddetall. Basisfaktoren er $1 + i^{\,h+k+l}$ : for $h+k+l = 4n$ er den 2, for $h+k+l = 4n+2$ er den $1 + e^{i\pi} = 0$ , og for oddetall er den $1 \pm i$ med $|1 \pm i|^2 = 2$ . Til stede er derfor alle reflekser med $h$ , $k$ , $l$ alle oddetall, og de med alle partall der $h+k+l = 4n$ . $(200)$ og $(222)$ mangler; $(111)$ , $(220)$ , $(311)$ og $(400)$ er med.

Hovedpunkter

Ewald-kulen har radius $2\pi/\lambda$ om halen til $\vec k_i$ , med spissen i origo. Hvert resiprokt gitterpunkt på kuleflaten gir en refleks.
Roterende krystall dreier punktene gjennom kulen, Laue-metoden varierer kulens størrelse, og pulver smører hvert $\vec G$ ut til en kuleflate. Pulverbildet av et kubisk gitter er ringer ordnet etter $h^2+k^2+l^2$ .
Fasen til $F$ går tapt i målingen. Strukturen bestemmes ved å regne ut $|S_{hkl}|^2$ for en modell og sammenligne med de målte intensitetene.
$S_{hkl} = \sum_j f_j e^{2\pi i(hx_j+ky_j+lz_j)}$ over basisen, $F = NS_{hkl}$ og $I \propto |S_{hkl}|^2$ . Atomformfaktoren $f_j$ er $Z$ ved $\vec Q = 0$ og avtar med $|\vec Q|$ .
Utvalgsregler: bcc krever $h+k+l$ partall, fcc krever $h$ , $k$ , $l$ alle partall eller alle oddetall. Ulike atomer i basisen gjør de forbudte refleksene svake i stedet for borte.
Den første Brillouin-sonen er Wigner-Seitz-cellen til det resiproke gitteret. Bølger med $\vec k$ på sonegrensen diffrakteres, og enhver $\vec k$ kan flyttes inn i sonen med en $\vec G$ .