Diffraksjon og det resiproke gitteret

Røntgen, elektroner og nøytroner

Gitrene og planene har så langt vært geometri. Kunnskapen om virkelige krystallstrukturer kommer fra diffraksjon, og diffraksjon krever en bølgelengde som passer til avstandene den skal måle. Typisk avstand mellom naboatomer er noen få ångstrøm. Synlig lys har bølgelengder på 400 til 700 nm, og oppløsningsgrensen på omtrent $\lambda/2$ ligger dermed flere tusen ångstrøm over det som trengs. Tre prober når ned til atomær skala.

For alle tre virker atomene i krystallen som et diffraksjonsgitter: det spredte signalet samler seg i skarpe reflekser, og av refleksene kan strukturen leses ut.

Braggs lov

Den eldste beskrivelsen av røntgendiffraksjon er Braggs. En krystall inneholder familier av parallelle plan med lik avstand $d$ (planfamiliene), og hvert plan reflekterer en liten del av strålen speilende, med samme vinkel ut som inn. Strålen som reflekteres fra naboplanet under, går et stykke lenger: $d\sin\theta$ ned til planet og $d\sin\theta$ opp igjen. Refleksen oppstår der bidragene fra alle planene er i fase.

Refleksjon skjer bare ved bestemte vinkler, og $\sin\theta \le 1$ setter et tak: en planfamilie gir høyst $2d/\lambda$ ordener. Er $\lambda$ større enn $2d$, finnes ingen løsning i det hele tatt, og det er grunnen til at synlig lys aldri viser gitterdiffraksjon.

Spredningsvektoren

Braggs lov gir vinklene, men sier ingenting om hvor sterke refleksene blir, og den forklarer ikke hvorfor plan av matematiske punkter skulle reflektere noe som helst. Begge deler krever spredningsteori.

Kinematisk diffraksjonsteori gjør to antakelser. Spredningen er elastisk, så innkommende og spredt bølge har samme bølgelengde, og hver bølge spres høyst én gang i prøven. En planbølge beskrives av bølgevektoren $\vec k$, som peker langs utbredelsesretningen og har lengde $k = 2\pi/\lambda$. Inn kommer $\vec k_i$, ut går $\vec k_f$, med $|\vec k_f| = |\vec k_i|$.

Endringen samles i spredningsvektoren $\vec Q = \vec k_f - \vec k_i$. De to bølgevektorene er like lange og spenner vinkelen $2\theta$, så geometrien gir $|\vec Q| = 2k\sin\theta$.

Et volumelement $\mathrm{d}V$ i posisjon $\vec r$ sprer med amplitude proporsjonal med tettheten $\rho(\vec r)$ der, og bidraget kommer fram med en faseforskjell $\vec Q \cdot \vec r$ relativt til origo. Summen over hele prøven er

Hva spredningstettheten $\rho$ er, avhenger av proben: elektrontettheten for røntgen, kjernene for nøytroner og begge deler for elektroner. Detektoren måler ikke $F$, men intensiteten $I \propto |F(\vec Q)|^2$. Absoluttverdien beholdes, fasen går tapt.

Det resiproke gitteret

Krystallens tetthet er gitterperiodisk: $\rho(\vec r + \vec R) = \rho(\vec r)$ for alle gittervektorer $\vec R$. Se først på én dimensjon. En funksjon med periode $a$ kan skrives som en Fourier-rekke, og rekka inneholder bare bølgetallene $k = 2\pi n/a$; alle andre bryter periodisiteten. Disse punktene er selv et gitter på $k$-aksen, med avstand $2\pi/a$: Fourier-transformen av et gitter er et nytt gitter, og stor gitterkonstant gir kort avstand $2\pi/a$.

I tre dimensjoner heter det nye gitteret det resiproke gitteret.

Kravet løses av $\vec G = m_1\vec b_1 + m_2\vec b_2 + m_3\vec b_3$ med heltallige $m_i$, der de primitive vektorene konstrueres fra de direkte:

Kryssproduktet sørger for at $\vec b_1$ står normalt på både $\vec a_2$ og $\vec a_3$, og normeringen gir $\vec a_i \cdot \vec b_j = 2\pi\delta_{ij}$. Da er $\vec G \cdot \vec R = 2\pi(n_1 m_1 + n_2 m_2 + n_3 m_3)$, et helt multiplum av $2\pi$ for hvert eneste par. Det resiproke gitteret er selv et Bravais-gitter; det ligger i $k$-rommet, og lengdene måles i inverse meter. For enkel kubisk med kant $a$ peker $\vec b_i$ langs aksene med lengde $2\pi/a$, så det resiproke gitteret er også enkelt kubisk.

Fourier-rekka for tettheten løper dermed over resiproke gittervektorer:

Eksamensoppgave En resiprok gittervektor i et tetragonalt gitter

Ordinær eksamen, mai 2024 (med løsningsforslag), oppgave 15

A single crystal is oriented in the orthogonal laboratory coordinate system $(\mathbf{x}, \mathbf{y}, \mathbf{z})$, where $\mathbf{z}$ is the vertical direction. The crystal belongs to the tetragonal crystal system with translation vectors oriented with $\mathbf{a} = a\hat{\mathbf{x}}$, $\mathbf{b} = a\hat{\mathbf{y}}$ and $\mathbf{c} = c\hat{\mathbf{z}}$. The incoming X-ray beam is directed along $\hat{\mathbf{y}}$. The point detector (sensor) is placed in the $(y, z)$ plane, and is at an angle $2\theta$ with respect to the horizontal, as shown in the figure.

Define a reciprocal coordinate system $(X, Y, Z)$ with $\hat{\mathbf{X}}\,||\,\hat{\mathbf{x}}$, $\hat{\mathbf{Y}}\,||\,\hat{\mathbf{y}}$, and $\hat{\mathbf{Z}}\,||\,\hat{\mathbf{z}}$.

Which expression gives a correct representation of the reciprocal lattice vector $\mathbf{G}_{2\bar{1}1}$?

• $\mathbf{G}_{2\bar{1}1} = a\langle 2, -1, 1\rangle$
• $\mathbf{G}_{2\bar{1}1} = \dfrac{2\pi}{\lambda}\langle 0, \cos 2\theta - 1, \sin 2\theta\rangle$
• $\mathbf{G}_{2\bar{1}1} = \dfrac{2\pi}{a}\langle 2, -1, \tfrac{a}{c}\rangle$
• $\mathbf{G}_{2\bar{1}1} = 2\pi\langle \tfrac1a\sin\theta, 0, \tfrac1c\cos\theta\rangle$
• The question cannot be answered without further information.

Diffraksjonsbetingelsen

Sett rekka inn i spredningsamplituden:

Integranden er en planbølge som svinger rundt null, så integralet over en stor prøve forsvinner, unntatt når eksponenten er null. Treffer $\vec Q$ en resiprok gittervektor, er integranden 1 overalt, og amplituden blir $V\rho_{\vec G}$.

Et diffraksjonsbilde er dermed et kart over krystallens resiproke gitter: hver refleks er ett resiprokt gitterpunkt, avlest i $\vec Q$. Slik ble strukturer bestemt lenge før noen kunne avbilde atomer direkte, og slik viste diffraksjonsbildet fra DNA-fibre dobbeltheliksen i 1953.

Braggs lov følger av betingelsen. Vektoren $\vec G_{hkl} = h\vec b_1 + k\vec b_2 + l\vec b_3$ står normalt på planfamilien $(hkl)$, og den korteste i den retningen gir planavstanden:

Elastisk spredning gir $|\vec Q| = (4\pi/\lambda)\sin\theta$, og $\vec Q = n\vec G_{hkl}$ krever da

Bragg og Laue er samme betingelse: refleksjon fra planfamilien $(hkl)$ i orden $n$ er diffraksjon på det resiproke gitterpunktet $n\vec G_{hkl}$.

Krystallen som konvolusjon

Tettheten i en krystall kan deles i to, på samme måte som strukturen selv: et gitter av deltafunksjoner, én på hvert gitterpunkt, konvolvert med basisens tetthet. Konvolusjonen stempler basisen ut på hvert gitterpunkt, og det er nøyaktig hva «gitter pluss basis» betyr.

Konvolusjonsteoremet sier at Fourier-transformen av en konvolusjon er produktet av transformene. Amplituden faktoriserer derfor i to deler: transformen av gitteret, som er deltafunksjoner på de resiproke gitterpunktene og bestemmer hvor refleksene kan stå, og transformen av basisen, som bestemmer hvor sterk hver enkelt refleks blir.

Samme teorem forklarer hvorfor målte reflekser aldri er uendelig skarpe: instrumentet måler det sanne signalet konvolvert med sin egen oppløsningsfunksjon, så hver topp arver en bredde fra apparatet.

Sjekk deg selv