Infrarød spektroskopi (FTIR)

På FTIR-laben måler du ved hvilke bølgetall infrarødt lys absorberes når det går gjennom en prøve. Lyset absorberes når frekvensen er lik frekvensen til en svingning i prøven, så spekteret viser hvilke svingninger prøven har. Laben har tre prøver:

I luft svinger molekylene H₂O og CO₂, og du finner hvilke gasser som absorberer, og hvorfor.
I polyetylen svinger C–H-bindingene, og du finner kraftkonstanten deres.
I SiC svinger gitteret, og du finner kraftkonstanten og lydhastigheten.

Siden følger oppgavene i laboppgaven og gir verktøyene til hver av dem, men ikke svarene.

Slik virker målingen

Kilden er en glødende stav, en globar, som stråler omtrent som et svart legeme. Lyset går gjennom et Michelson-interferometer, så gjennom prøven og til detektoren. Det ene speilet i interferometeret flyttes, og signalet som funksjon av speilposisjonen er et interferogram. Fourier-transformen av det er spekteret. En He-Ne-laser med $\lambda = 632{,}8$ nm går gjennom det samme interferometeret og holder rede på hvor speilet står.

Først måles spekteret uten prøve, bakgrunnen $I_0(\sigma)$ . Med prøven i strålen måles $I(\sigma)$ , og transmisjonen er $I/I_0$ . Luften i spektrometeret er med i begge målingene, så den faller ut av $I/I_0$ så lenge den er den samme.

Et foton kan bare absorberes av en svingning med samme energi $\hbar\omega$ og samme bølgevektor $k$ , og bare hvis dipolmomentet endrer seg mens atomene svinger. En slik svingning er en IR-aktiv svingning. IR-spektroskopi oppgir energien som bølgetallet $\sigma$ :

\displaystyle \sigma = \dfrac{1}{\lambda} = \dfrac{\nu}{c}, \qquad \omega = 2\pi c\,\sigma

Bølgetallet, uten faktoren

2\pi

som bølgevektoren

k = 2\pi/\lambda

har, og vinkelfrekvensen. Med

\sigma

i cm

^{-1}

må

c = 3{,}00 \cdot 10^{10}

cm/s. 1000 cm

^{-1}

\lambda = 10

µm og en fotonenergi på 0,124 eV.

Laboppgaven bruker $\sigma$ også for Stefan-Boltzmanns konstant. Her skrives den $\sigma_\text{SB}$ .

Før laben

Oppgave 1: Planck-kurven

\displaystyle I(\nu) = \dfrac{2h\nu^3/c^2}{e^{h\nu/k_BT} - 1}

Plancks strålingslov: effekten et svart legeme stråler ut per flate, romvinkel og frekvensenhet, i W m

^{-2}

^{-1}

^{-1}

. Nevneren er den samme som i Planck-fordelingen for fononer.

\displaystyle \begin{aligned} \nu_\text{maks} &= 5{,}879 \cdot 10^{10}\ \tfrac{\text{Hz}}{\text{K}}\cdot T \\ \sigma_\text{maks} &= 1{,}961\ \tfrac{\text{cm}^{-1}}{\text{K}}\cdot T \end{aligned}

Wiens forskyvningslov for toppen av

I(\nu)

, i frekvens og i bølgetall.

\displaystyle \pi\int_0^\infty I(\nu)\,\mathrm d\nu = \sigma_\text{SB}\,T^4

Stefan-Boltzmanns lov, med

\sigma_\text{SB} = 5{,}67 \cdot 10^{-8}

W m

^{-2}

^{-4}

. Faktoren

\pi

kommer av integralet over halvkulen.

a) Kurven og temperaturen. Verktøyet under regner som regnearket i laboppgaven, med de samme konstantene:

Konstant	I regnearket
$c$	$299\,792\,458$ m s $^{-1}$
$h$	$6{,}62606896 \cdot 10^{-34}$ J s
$k_B$	$1{,}3806504 \cdot 10^{-23}$ J K $^{-1}$
$\sigma_\text{SB}$	$5{,}6704 \cdot 10^{-8}$ W m $^{-2}$ K $^{-4}$

Planck-kurven fra regnearket

$I(\nu)$ mot bølgetallet, med arealet under kurven fylt og den synlige delen i spektralfargene, merket med hvor stor del av effekten den er. Tallene under er regnearkets: trapesene på rutenettet 1, 100, 200, …, 50 000 cm $^{-1}$ summert og ganget med $\pi$ , og $\sigma_\text{SB}T^4$ . «Fest kurven» lar en temperatur stå igjen stiplet, og CSV-filen har hele tabellen. Spektrometeret tegner bølgetallet synkende mot høyre.

b) IR-området i bølgetall. Bruk $\sigma = 1/\lambda$ med $\lambda$ i cm.

c) Glødetråden på 2800 K. Wiens lov gir hvor toppen ligger. Gjør den om til bølgelengde og se hvilket område den er i. Verktøyet viser hvor stor del av effekten som er synlig lys, 380 til 750 nm.

Oppgave 2: Kjeden med to atomtyper

Laboppgaven skriver $m_1$ og $m_2$ for massene; her skrives de $M_1$ og $M_2$ .

a) Lys og fononer. Et foton med bølgetall 1000 cm $^{-1}$ har $k = 2\pi\sigma$ . Sammenlign det med sonegrensen $\pi/a$ , og husk at fotonet og fononet må ha samme $\omega$ og samme $k$ .

Lys og fononer i samme diagram

Den optiske og den akustiske grenen for en kjede med $M_1 = 2M_2$ , og lyset $\omega = ck$ i de samme aksene. Dra glidebryteren for å forstørre $k$ -aksen mot null. Tallene er typiske for en ionisk krystall: $a = 3$ Å og $\omega_0 = 10^{14}$ rad/s.

b) Gruppehastigheten. Rekkeutvikle dispersjonsrelasjonen for $|ka| \ll 1$ med $\sin(ka/2) \approx ka/2$ og $\sqrt{1 - x} \approx 1 - x/2$ , og deriver hver gren:

\displaystyle \begin{aligned} \omega^2 &= C\,\dfrac{M_1 + M_2}{M_1 M_2} \\ &\quad \times \Bigl[1 \pm \sqrt{1 - \beta\sin^2\tfrac{ka}{2}}\,\Bigr] \end{aligned}

Kjeden med to atomtyper og samme kraftkonstant

C

, med

{\beta = 4M_1M_2/(M_1 + M_2)^2}

. Plusstegnet gir den optiske grenen og minustegnet den akustiske.

c) Amplitudeforholdet. Sett $M_1 = M_2$ , og sett frekvensen til hver gren ved $k \to 0$ inn i den første bevegelsesligningen:

(M_1\omega^2 - 2C)\,u \allowbreak + C\left(1 + e^{-ika}\right)v = 0.

d) Transversale svingninger. Kraftkonstanten $C$ er svakere for de transversale svingningene. Se hvordan lydhastigheten i den akustiske grenen og frekvensen i den optiske avhenger av $C$ ved $k \to 0$ :

\displaystyle \begin{aligned} \omega_\text{op}^2(0) &= 2C\left(\dfrac{1}{M_1} + \dfrac{1}{M_2}\right) \\ v &= a\sqrt{\dfrac{C}{2(M_1 + M_2)}} \end{aligned}

Kjeden med to atomtyper ved

k \to 0

, der

a

er gitterkonstanten til kjeden.

På laben

Oppgave 1: Spektrometeret

a) Synlig lys fra IR-kilden. Kilden stråler omtrent som et svart legeme ved sin temperatur.

Hint: hvorfor IR-kilden lyser synlig

Still Planck-verktøyet på en temperatur nær den du finner i c, og se hvor langt kurven når mot store bølgetall.

b og c) Bakgrunnen og temperaturen. Les av bølgetallet der bakgrunnen fra 6000 til 400 cm $^{-1}$ er høyest, og bruk Wiens lov, $\sigma_\text{maks} = 1{,}961$ cm $^{-1}$ /K $\cdot\, T$ .

Oppgave 2: Vann og CO₂ i luften

Del a handler om H₂O og del b om CO₂, med de samme spørsmålene. Svingningene har engelske navn på laben:

Svingning	Slik beveger atomene seg
symmetrisk strekk	begge bindingene strekkes og trykkes sammen i takt
asymmetrisk strekk	den ene bindingen strekkes mens den andre trykkes sammen
bøying	vinkelen mellom bindingene åpnes og lukkes
wagging	i en CH₂-gruppe: begge H-atomene beveger seg samme vei ut av planet
twisting	i en CH₂-gruppe: H-atomene beveger seg hver sin vei ut av planet
rocking	i en CH₂-gruppe: H-atomene svinger samme vei i planet

Beregnede bølgetall fra laboppgaven.
Molekyl	Svingning	σ (cm⁻¹)
H₂O	asymmetrisk strekk	3945
H₂O	symmetrisk strekk	3811
H₂O	bøying	1800
CO₂	asymmetrisk strekk	2463
CO₂	symmetrisk strekk	1428
CO₂	bøying	659
oktan	asymmetrisk strekk	3260
oktan	symmetrisk strekk	3200
oktan	bøying	1677 og 1670
oktan	rocking	788

Antall svingninger (a i, b i og b ii). To svingninger er degenererte når de har samme frekvens, for eksempel samme bevegelse i to retninger normalt på hverandre.

\displaystyle 3N - 6

Antall svingninger i et fritt molekyl med

N

atomer:

3N

koordinater minus tre for translasjon og tre for rotasjon. Et lineært molekyl har bare to rotasjoner og derfor

3N - 5

svingninger.

Mange enkeltlinjer (a iii og b iv). Molekylene i en gass roterer fritt, og en svingning kan absorberes sammen med en endring i rotasjonen. Rotasjonsenergien er $E_J = hcB\,J(J+1)$ med $J = 0, 1, 2, \dots$ og $\Delta J = \pm 1$ , så et bånd deler seg i linjer med avstand omtrent $2B$ på hver side av svingefrekvensen. Rotasjonskonstanten $B$ i cm $^{-1}$ er omvendt proporsjonal med treghetsmomentet til molekylet.

Hint: hvorfor vann har flere enkeltlinjer enn CO₂

Sammenlign treghetsmomentet til de to molekylene, og sammenlign linjeavstanden $2B$ med oppløsningen du måler med.

Svingningen ved 1428 cm $^{-1}$ (b iii). Bare en IR-aktiv svingning absorberer.

Hint: hvorfor 1428 cm⁻¹ ikke absorberer

Tegn dipolmomentet til CO₂ i likevekt og midt i det symmetriske strekket.

Andre gasser og pusten (c og d). Se etter bånd som ikke står i tabellen, og tenk på hvilke andre gasser i luft som har en IR-aktiv svingning. Når du puster inn i prøvekammeret, er luften i prøvespekteret ikke lenger den samme som i bakgrunnen, og $I/I_0$ viser forskjellen.

Oppgave 3: Polyetylen

Laboppgaven bruker oktan, H₃C(CH₂)₆CH₃, som modell for kjedene i polyetylen, og tabellen over har de beregnede bølgetallene for den.

a) De sterkeste linjene. Les av bølgetallene til de tre dypeste linjene i transmisjonen.

Hint: hva som bestemmer styrken og bredden til en linje

Tenk på hvor mye dipolmomentet endrer seg, hvor mange like bindinger strålen går gjennom, og hvor like omgivelsene til bindingene er i et fast stoff.

b) Svingningene i oktan. Tell atomene og bruk $3N - 6$ . Bevegelsene står i tabellen i oppgave 2.

c) Kraftkonstanten til C–H. Regn hver C–H-binding som to atomer med én fjær, med den reduserte massen $\mu$ :

\displaystyle \omega = \sqrt{\dfrac{C}{\mu}}, \qquad \mu = \dfrac{M_1M_2}{M_1 + M_2}

To atomer bundet med én fjær. Snudd rundt gir den kraftkonstanten fra et målt bølgetall,

C = \mu(2\pi c\sigma)^2

Oppgave 4: Silisiumkarbid

Kubisk SiC har sinkblendestrukturen med $a_0 = 4{,}359$ Å: fcc med Si i $(0,0,0)$ og C i $(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)$ . Langs en $\langle 111 \rangle$ -retning ligger plan av Si og plan av C annenhver gang, og laboppgaven modellerer svingningene langs den retningen med kjeden med to atomtyper. Gitterkonstanten $a$ i kjeden er avstanden mellom to naboplan av Si, planavstanden $d_{111} = a_0/\sqrt 3$ , og ikke kanten $a_0$ i kuben. Si har 28,086 u og C 12,011 u.

Del b i–iv i laboppgaven er disse fire stegene:

Les av bølgetallene $\sigma_\text{TO}$ og $\sigma_\text{LO}$ i spekteret, mellom 700 og 1000 cm $^{-1}$ .
Regn om til vinkelfrekvens med $\omega = 2\pi c\sigma$ .
Løs $\omega_\text{op}^2(0) = 2C(1/M_1 + 1/M_2)$ for $C$ , én gang for TO og én gang for LO.
Sett hver $C$ inn i $v = a\sqrt{C/[2(M_1 + M_2)]}$ for TA og LA.